一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法，具体地说涉及一种具有较高 机械强度和加氢饱和性能的球形加氢精制活性支撑剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指在高温 高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属以 及不饱和烃加氢饱和等催化反应。
[0003] 加氢精制的核心技术之一是加氢精制催化剂。加氢精制水平的提高依赖于加氢精 制催化剂性能的改进。随着国内石油化工产品需求的不断增长，企业挖潜增效和炼厂扩能 改造要求越来越高。对于现有加氢装置扩能或产品质量升级改造，反应器的空间小、催化剂 体积空速大是装置改造的瓶颈。如何充分利用现有反应器床层装填空间，满足企业实际生 广需求，是当如面临急需解决的问题之一。
[0004] 在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是 人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，载体本身虽然在一些情 况下不具有直接的催化活性，但是催化组分只有依托性能适宜的载体才能稳定地发挥其催 化性能。使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应 性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿 命，同时还有利于催化剂再生。对于负载型加氢催化剂，提高载体的孔容与比表面积，对充 分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。
[0005]加氢装置反应器内通常装填主剂催化剂以外，还需要装填各种尺寸不同的惰性瓷 球，起到支撑和物流分配的作用。通常加氢反应器内各种尺寸的瓷球装填量占总床层空间 3. (TlO. 0v%。瓷球通常是高温焙烧氧化铝小球，无内表面与活性组分，仅起到床层催化剂 支撑和物流分配的作用。近期科研工作者在提高物流分配效果和容纳机械垢物方面做了 大量改进工作，采用各种异型瓷球提高支撑剂性能。专利CN201010513685. 1给出了一种 500°C?800°C焙烧氧化铝空心小球，填充到反应器顶部，可以容纳反应器内大量沉积物，有 效的解决反应器压降大的问题，延长装置操作周期。专利CN201120168589. 8公开了一种蜂 窝多维支撑剂，尤其是一种可用作支撑剂的瓷球，包括有球体，在球体的表面上分布有点状 凹槽，在表面上还设置有中心环，可以改善物流分配。上述新型瓷球虽然在改善物流分配和 缓解反应器压降方面起到一定的作用，但由于瓷球本身不具有催化活性并占据了有限的床 层体积，无法从根本上解决装置扩能和产品质量升级的需求，尤其是提高反应体系的总体 加氢性能。现有技术中所采用的加氢精制催化剂由于其机械强度较低，不适合直接用作支 撑剂，而经过高温处理的瓷球很难负载上活性组分。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法。该支 撑剂具有适宜的比表面积和孔容，可以负载较高的加氢活性组分，同时具有可以作为支撑 剂的高机械强度。
[0007] -种加氢精制活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 以大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉为原料，在水溶性有机化合物 的作用下进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体； (2) 配制含加氢活性组分的金属盐溶液； (3 )将步骤（1)的球形支撑剂载体负载步骤（2 )的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干 燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。
[0008] 本发明方法，步骤（1)中所述的大孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0. 8(Tl. 2mL/g，比表 面积28(T500m2/g。小孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0. 2(T〇. 40mL/g，比表面积22(T450m2/g。 大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1: 9、： 1。
[0009] 本发明方法，步骤（1)中所述的水溶性化合物可以是醋酸乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇 中的一种或几种混合。水溶性化合物的加入量为大孔拟薄水铝石干胶粉重量的〇. 59T8. 0%。
[0010] 本发明方法，步骤（1)中经干燥后制得的球形支撑剂载体可以经微波处理后负载 活性金属。微波处理时间一般为2~10小时，微波功率10?260瓦/克，微波频率1000? 2000MHz。微波处理能够进一步提高球形支撑剂载体的机械强度和压碎强度。
[0011] 本发明方法，步骤（2)中的加氢活性组分一般为VIB族和VIII族金属的一种或几 种，如W、Mo、Ni和Co,其中VIB为铵盐或酸性氧化物，VIII金属采用其有水溶性盐类。VIB 族金属可以选自钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨 酸盐中的至少一种，其中优选仲钥酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以是无机酸盐类， 也可以是有机酸盐类。无机酸盐可以是硝酸盐、齒酸盐、硫酸盐、磷酸盐，优选硝酸盐；有机 酸盐可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等，优选乙酸盐。
[0012] 本发明方法，步骤（2)中的含加氢活性组分的金属盐溶液中可以根据需要添加适 宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。
[0013] 本发明方法，步骤（3)中采用浸渍负载，等体积浸渍和过体积浸渍均可。过体积浸 渍时固液比1:2?1:5,浸渍时间2飞h，浸渍后过滤多余溶液。
[0014] 本发明方法制备的加氢精制活性支撑剂具有如下性质，比表面积为80m 2/ g ?350m2/g，优选为 100m2/g?300m2/g;孔容为 0? 15cm3/g?0? 50cm3/g，优选为 0? 20cm3/ g?0. 40cm3/g;压碎强度20(T400N/粒，优选24(T360N/粒；活性组分的重量含量一般为 15%?50%，优选为20%?40%。
[0015] 本发明方法以不同性质的拟薄水铝石干胶粉为原料，在成型过程中加入水溶性有 机化合物制备出一种可以替代瓷球支撑剂，具有很强的加氢活性和机械强度的加氢精制球 形活性支撑剂。该活性支撑剂与加氢主催化剂级配使用，不仅可以显著提高反应器空间利 用率，而且可以明显改善装置运行总体效果，从根本上解决了装置扩能和产品质量升级所 遇到的问题。完全可以替代瓷球起到床层支撑和物流分布的作用。
[0016] 本发明活性支撑剂可以根据需要制成各种形状和尺寸，能够替代加氢精制装置反 应器装填的各种尺寸瓷球，也可以用于加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器后精制床 层。
【具体实施方式】
[0017] 本发明加氢精制活性支撑剂一种具体制备过程如下： (1) 称取大孔拟薄水铝石、小孔拟薄水铝石干胶粉并测定其干基含量； (2) 按照催化剂计量配比，称量上述粉体，将粉体充分混合后，置于碾压机中，加入复 合稀硝酸、柠檬酸、乙酸等酸胶溶剂，以及水溶性化合物、田菁粉助挤剂、扩孔剂等，经过充 分碾压后挤条，经球形模具切粒后成型，载体条直径与球直径相当，切粒过程中产生的粉料 返回到碾压机中重新使用。将球形载体在9(T18(TC进行干燥，时间3~10h。干燥后球形载 体可采用微波处理，时间一般为2~10小时，微波功率10?260瓦/克，微波频率1000? 2000MHz。
[0018] (3)以含钥镍加氢金属催化剂为例，非贵加氢有机金属盐溶液的配制：取一