一种己内酰胺精制装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种己内酰胺精制装置，其特征在于：主要由萃取塔、精馏塔、加氢反应器、脱轻塔、己内酰胺蒸馏系统和管道组成；粗己内酰胺水溶液经管道进入萃取塔上部，苯经管道进入萃取塔下部，其它各塔和系统之间通过管道相连接。本实用新型是一种不需要水反萃取、离子交换、蒸发步骤的己内酰胺精制装置。
【专利说明】
一种己内酰胺精制装置
技术领域
[0001]本实用新型属于化工技术领域，涉及一种己内酰胺精制装置，特别涉及一种不需要水反萃取、离子交换、蒸发步骤的己内酰胺精制装置。【背景技术】
[0002]己内酰胺作为一种重要的化工单体，是生产尼龙-6纤维、树脂和工程塑料的原料。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己烷光亚硝化法，环己酮-羟胺法，甲苯法等。由于己内酰胺合成路线较长，反应较复杂，伴随很多副反应的发生，导致粗己内酰胺中存在各种杂质。纤维制造业对已内酰胺的纯度要求非常高，因此必须通过适宜的方法尽可能多的将杂质除去。
[0003]己内酰胺中的杂质大致可以分为以下三种:一是原材料的带入；二是生产过程中副反应产生的杂质；三是成品己内酰胺由于保存不当发生质变。己内酰胺的品质是通过高锰酸钾值、紫外吸率、电导率、挥发性碱等一系列质量指标来进行评价的。影响紫外吸收率的杂质主要是在290nm处有紫外吸收的化合物，具体来说包括杂环化合物、偶氮化合物等。 影响挥发性碱的杂质主要是在加热条件下会生成氨的化合物，主要包括脂肪族和芳香族胺类。影响电导率的杂质主要是无机化合物和一部分可以发生电离的有机酸盐等。
[0004]在工业上制造己内酰胺是在发烟硫酸催化条件下，使环己酮肟进行贝克曼重排反应而生成己内酰胺，重排反应后将含有发烟硫酸及己内酰胺的混合溶液用氨水进行中和， 产生硫酸铵，再分离纯化硫酸铵和粗酰胺。通常，先用有机溶剂苯进行萃取，得到含有约30% 己内酰胺的苯溶液。由于己内酰胺是合成聚酰胺的重要原料，上述含有约30%己内酰胺的苯溶液需要进一步精制才能达到对聚酰胺原料高纯度的要求。传统的己内酰胺的精制方法为:苯萃取—水反萃—离子交换—加氢—蒸发—蒸馏，工艺流程复杂且工艺供水量大。
[0005]中国专利CN1272491公开了一种己内酰胺加氢精制的方法，将含有杂质的己内酰胺溶液在磁稳定床反应器中与氢气接触，以雷尼镍或以镍为主要活性组分的非晶体合金作为催化剂，对粗己内酰胺进行加氢精制。中国专利CN 102584703公开了一种去除己内酰胺水溶液中微量杂质的萃取方法，使用烷烃或烷烃与芳香烃的混合溶液作为萃取剂，通过选择性萃取，除去粗己内酰胺水溶液中的有机杂质。中国专利CN 1453271公开了一种除去已内酰胺水溶液中微量杂质的方法，通过采用电渗析膜除去粗己内酰胺水溶液中的无机杂质和微量有机杂质，从而大幅降低己内酰胺水溶液的导电率和消光值。采用加氢或电渗析精制的方法，虽然能得到高品质的己内酰胺，但是存在设备投资大的缺点，而采用特殊溶剂萃取精制的方法，虽然操作简单，但是由于己内酰胺能溶于水，使得萃余相中不可避免的残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。粗己内酰胺水溶液的蒸发浓缩过程能耗也十分可观，中国专利CN1323786公开了苯水共沸蒸馏脱苯工艺，不采用苯萃取、反萃取和蒸发等单元操作，而是在己内酰胺苯萃取后的苯-己液中加入作为共沸剂的水，通过蒸苯塔共沸蒸馏脱苯，在节能降耗方面的优越性很明显。但由于没有水反萃取工序，成品质量具有不确定性。
[0006]萃取、蒸馏等精制过程虽然能够去除部分杂质，但是对于一些微量或物化性质与己内酰胺相近的杂质脱除效果不佳。对于这一类用常规精制方法难以脱除的杂质，可以采用加氢、特殊溶剂萃取、电渗析或离子交换树脂吸附等方法对粗己内酰胺进行精制。离子交换树脂是一种具有网状立体结构的含有高分子活性基团而能与溶液中的物质进行交换或是吸附的聚合物，其高分子活性基团一般是多元酸或多元碱。当溶液通过树脂层时，树脂本身的活性离子将按照化学亲和力的不同与溶液中的同性离子发生交换过程，同时在树脂空隙内和树脂表面进行吸附作用。其中，阴离子树脂可以吸附酸性杂质，能够降低己内酰胺水溶液的电导率和290nm处消光值；阳离子树脂则能够去除碱性杂质，对降低挥发性碱指标和电导率能够起到重要作用。总的来说，离子交换树脂能够有效改善己内酰胺产品质量指标290nm消光值和电导率，提高成品质量。离子交换吸附技术是一种节能环保高效的技术， 设备简单，操作方便，树脂可以重复使用，不会带入新的杂质，具有其他精制技术所不可比拟的优势。
[0007]《合成纤维工业》2003年第26卷第2期报道HP0工艺采用了离子交换吸附技术， 对30wt%的己内酰胺水溶液进行交换吸附实验，经过离子交换吸附作用后，其含有的微量无机杂质和消光值有机杂质减少，水溶液290nm处消光值降低了约1/3。但HP0工艺应用离子交换树脂过程中仍然存在很多问题，如，离子交换树脂运行周期较短，树脂再生频繁;树脂利用率低，树脂铁污染严重等。《合成纤维工业》2008年第31卷第6期中采用大孔树脂 D072、D152、D201、D301等作为吸附树脂对5wt%的粗己内酰胺水溶液进行了动态吸附实验，实验结果表明，几种树脂对杂质的脱除率都在60% -80%之间，展现了良好的吸附性能。《化工进展》2005年第24卷第6期中报道了以活性碳、活性炭纤维及离子交换树脂作为吸附剂对甲苯法精制工艺甲苯萃取及水反萃后的30wt%的粗己内酰胺溶液进行了交换吸附实验，结果显示当消光值均降低30%时，活性炭、活性炭纤维和离子交换树脂对杂质的吸附容量分别为26.7ml/g、67.48ml/g、46.66ml/g。在上述结果的基础上又进行了活性炭纤维与离子交换树脂的组合工艺吸附己内酰胺水溶液的试验，结果表明，当消光值降低 50%时，动态吸附容量为36.67ml/g。但是，由于此研究选取的粗己内酰胺溶液来自甲苯法精制工艺水反萃工序之后，此粗己内酰胺溶液杂质含量很高，活性炭纤维和离子交换树脂的运行周期将非常短，将导致树脂和活性炭纤维频繁再生，因此不能满足工业应用的条件。
【发明内容】
[0008]本实用新型的目的在于提供一种己内酰胺精制装置，取消现有技术中水反萃、离子交换、蒸发工序，达到节能、减排和提高质量的目的。
[0009]本实用新型的技术方案:[〇〇1〇] —种己内酰胺精制装置，主要由萃取塔、精馏塔、加氢反应器、脱轻塔、己内酰胺蒸馏系统组成;粗己内酰胺水溶液进入萃取塔上部，苯进入萃取塔下部，萃取塔上部与精馏塔连接，精馏塔下部连接再沸器，精馏塔塔顶为苯水溶液气相出口，塔釜通过与加氢反应器进料栗进口连接，加氢反应器进料栗与加氢反应器进料预热器进口连接，加氢反应器进料预热器与加氢反应器上部连接，加氢反应器顶部接有氢气进料管;加氢反应器物料出口与脱轻塔连接，脱轻塔顶部连有气相出口，下部连接再沸器;脱轻塔塔釜与己内酰胺蒸馏系统连接，己内酰胺蒸馏系统的冷凝器与真空系统连接，冷凝器的液相出口与精己内酰胺产品罐连接，己内酰胺蒸馏系统底部有残液出口。
[0011]所述的脱轻塔接有真空系统。
[0012]所述的精馏塔接有真空系统。
[0013]所述的加氢反应器为固定床加氢反应器。
[0014]所述的加氢反应器下部连接有气液分离罐。
[0015]所述的精馏塔为两塔串联的精馏系统。
[0016]所述的精馏塔为两塔并联的精馏系统。[〇〇17]所述的己内酰胺蒸馏系统是三套串联的蒸馏系统。
[0018]所述的己内酰胺精制装置，在萃取塔前或后接有碱洗系统。
[0019]所述的设备连接是通过管道相互连接。
[0020]本实用新型用于己内酰胺精制的方法是:将重排反应后含有发烟硫酸及己内酰胺的混合溶液用氨水进行中和，产生硫酸铵，再分离纯化硫酸铵和粗己内酰胺水溶液;先用有机溶剂苯对粗己内酰胺溶液进行萃取，得到含有20-40%己内酰胺的苯溶液，萃取后的己内酰胺苯溶液进行精馏，塔底加少量水，以维持塔底产品含水5-10%(重量)，精馏后塔底90%-95%(重量)的己内酰胺水溶液送去加氢，塔顶产品为苯送回苯罐循环；己内酰胺水溶液加氢采用固定床反应器和以Al2〇3为载体的镍或钯催化剂;加氢后己内酰胺水溶液，经预蒸馏脱除水分与轻组分后，进入蒸馏系统蒸馏得到精制的己内酰胺产品。
[0021]由本实用新型进行己内酰胺精制过程中，先加碱对粗己内酰胺水溶液处理，碱液为质量浓度4-60%的氢氧化钠溶液，其用量为每千克粗己内酰胺水溶液2-50克。[〇〇22]由本实用新型进行己内酰胺精制过程中，加碱处理苯萃取后的己内酰胺苯溶液， 碱液为质量浓度为2-10%氢氧化钠溶液，其用量为每千克己内酰胺苯溶液3-20克。[〇〇23]在本实用新型中己内酰胺苯溶液精馏工艺，精馏是在加压、常压或减压状态下操作，优选两效串联精馏操作工艺，第一塔加压操作，第二塔减压操作;第一精馏塔不加水直接蒸苯，塔顶压力0.2-0.25MPa，塔釜操作温度160-165°C，塔顶操作温度140-145°C ;第二精馏塔减压操作，在操作过程加脱盐水作为共沸剂，维持塔釜采出的己内酰胺水溶液含水5-10%(重量)，塔顶压力〇 ? 02-0 ? 06 MPa(A)，塔顶温度60-70°C，塔釜温度100_105°C。[〇〇24]在本实用新型中己内酰胺苯溶液精馏工艺，采用两塔并联的二效精馏工艺，第一塔加压操作，第二塔减压操作；第一精馏塔塔顶压力0.2-0.25MPa，塔釜操作温度160-165 °C，塔顶操作温度140-145 °C，在操作过程加脱盐水作为共沸剂，维持塔釜采出的己内酰胺水溶液含水5-10%(重量)；第二精馏塔减压操作，在操作过程加脱盐水作为共沸剂，维持塔釜采出的己内酰胺水溶液含水5-10%(重量)，塔顶压力0.02-0.06 MPa(A)，塔顶温度60-70 °C，塔釜温度 100-105°C。[〇〇25]本实用新型中，己内酰胺水溶液加氢采用固定床反应器，催化剂为A1203为载体的镍或钯催化剂，己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合， 使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30?100%;然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应;己内酰胺水溶液含量为5?10质量％;加氢反应温度范围为70 ?150°C，压力为0.1?0.3MPa，己内酰胺溶液的空速为1?501T1。[〇〇26]本实用新型中，加氢后的己内酰胺水溶液脱轻分是通过减压精馏脱除水分与轻组分杂质，减压精馏的压力为0.35-1.5 KPa(A)，通过减压蒸馏，将己内酰胺溶液浓度提高到 99.9%(质量)以上，同时除去轻组分杂质。[〇〇27]本实用新型中的己内酰胺蒸馏，来自脱轻塔的己内酰胺液体贮存在己内酰胺缓冲罐中，在己内酰胺液中不断地加入少量烧碱。通过烧碱计量栗从碱液加料罐将烧碱送至己内酰胺缓冲罐循环栗的己内酰胺循环液中。为保证少量碱液与己内酰胺缓冲罐中的溶液混合均匀，在己内酰胺缓冲罐中装有混合喷射器。仍含少量较高沸点杂质和水的己内酰胺溶液从己内酰胺缓冲罐送入蒸馏系统，蒸馏系统由己内酰胺蒸馏塔蒸发器和己内酰胺蒸馏分离器及己内酰胺蒸馏冷凝器组成，其操作压力为约0.5KPa.A。[〇〇28]己内酰胺蒸馏可以是多蒸馏系统串联蒸馏，优选三蒸馏系统串联蒸馏。【附图说明】[〇〇29]图1:一种己内酰胺精制装置示意图。[〇〇3〇]图中:1-萃取塔2-精馏塔3-加氢反应器4-脱轻塔5-己内酰胺蒸馏系统6-精馏塔再沸器7-加氢反应器进料栗8-脱轻塔再沸器9-己内酰胺蒸馏系统进料栗10-加氢反应器进料预热器15-己内酰胺蒸馏蒸发器；[〇〇31]11-粗己内酰胺水溶液12-苯13-己内酰胺苯溶液14-萃取后废水21-脱盐水22-己内酰胺水溶液23-苯水溶液31-氢气32-加氢后的己内酰胺水溶液33-加氢反应器到气液分离罐物流41-脱轻后己内酰胺42-脱轻蒸出的轻组分与水分51-精制后己内酰胺产品52-蒸馏后的己内酰胺残液53-蒸馏系统与真空系统的连接WH-热水。【具体实施方式】 [〇〇32] 实施例1[〇〇33]将分离出硫酸铵和粗己内酰胺水溶液21024kg/h，其中己内酰胺14549 kg/h、水5918 kg/h、硫酸铵187.2 kg/h、无机物217.5 kg/h、有机物151.2 kg/h，加入萃取塔下部， 在萃取塔上部加入苯53060 kg/h，其中含水60 kg/h，进行萃取得到己内酰胺苯溶液 69559.7 kg/h，其中己内酰胺 14547.6 kg/h、苯52975.9 kg/h、硫酸铵3.6 kg/h、水 1957 kg/h、有机物75.6 kg/h;塔釜为苯萃取余液，主要为水，其中含有少量的苯、己内酰胺及有机物和无机物。
[0034]将从萃取塔得到的己内酰胺苯溶液与质量浓度为5%氢氧化钠溶液在碱洗塔进行逆流洗涤，氢氧化钠溶液从碱洗塔上部进入，己内酰胺苯溶液从碱洗塔下部进入，氢氧化钠溶液用量为己内酰胺苯溶液重量的5%。，塔顶得到纯化后的己内酰胺苯溶液68589.2kg/h， 其中己内酰胺14546.6kg/h、苯52973.5kg/h、有机物75.6kg/h，其余为水。碱洗塔底为碱洗残液，主要为氢氧化钠水溶液。[〇〇35]将经过碱洗的己内酰胺苯溶液在精馏塔中进行精馏，进料为68589.5kg/h，其中己内酰胺14546.6kg/h、苯52973.5kg/h、有机物75.6kg/h，其余为水。在塔釜补充脱盐水，维持塔釜产物己内酰胺含水量为5-10%;塔顶压力为0.05-0.055MPa(绝对压力)，塔顶温度70-75 °C，塔釜温度110-115°C。塔釜产物:己内酰胺14546.6kg/h、水800-1200 kg/h、有机物15.6 kg/h;塔顶产物:苯-水溶液，其中苯52973 ? 5kg/h、水7985kg/h，有机物60 kg/h。
[0036] 实施例2
[0037]前面同实施例1，只是己内酰胺苯溶液精馏选择两塔并联工艺，将第一精馏塔的塔顶得到的苯-水蒸汽作为第二精馏塔的塔釜蒸发热源。将碱洗后得到的己内酰胺苯溶液按照55:45的比例分别进行第一精馏塔和第二精馏塔，第一精馏塔采用蒸发作为热源，控制塔顶压力为〇? 15-0.2 MPa(绝对压力)，塔顶温度为115-120°C，塔釜温度130-140°C ;第二精馏塔使用第一精馏塔的塔顶气相为热源，控制塔顶压力为〇 ? 02-0 ? 03 MPa(绝对压力)，塔顶温度为60-65°(:，塔釜温度95-100°(:。
[0038]实施例3
[0039]将实施例1得到的塔釜产物己内酰胺水溶液在固定床加氢反应器中加氢，催化剂为A1203为载体的镍或钯催化剂，己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30?100%;然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应;己内酰胺水溶液含量为5?10质量％;加氢反应温度范围为70?150°C，压力为0.1?0.3MPa，己内酰胺溶液的空速为1?50h一1。
[0040]实施例4
[0041]将经过加氢后的己内酰胺水溶液通过减压精馏脱除水分与轻组分杂质，减压精馏的压力为0.35-1.5 KPa(A)，通过减压蒸馏，将己内酰胺溶液浓度提高到99.9%(质量)以上， 同时除去轻组分杂质。
[0042]实施例5[〇〇43]将脱除水分与轻组分的己内酰胺进行蒸馏，蒸馏采用三蒸馏系统串联蒸馏，首先次己内酰胺加入第一蒸馏系统蒸出65-75%左右的己内酰胺，蒸出的己内酰胺作为产品进入产品罐;将剩余的己内酰胺进入第二蒸馏系统进行蒸馏，继续蒸出65-75%左右的己内酰胺， 通过检测，如果符合产品要求就进入产品罐，如不符合产品要求，加入到第一蒸馏系统;将第二蒸馏系统剩余的己内酰胺加入第三蒸馏系统行蒸馏，蒸出65-75%己内酰胺加入第一蒸馏系统，剩余的物质返回前面的硫铵装置。
【主权项】
1.一种己内酰胺精制装置，其特征在于:主要由萃取塔(1)、精馏塔(2)、加氢反应器(3)、脱轻塔(4)、己内酰胺蒸馏系统(5)组成;粗己内酰胺水溶液进入萃取塔(1)上部，苯进 入萃取塔(1)下部，萃取塔(1)上部与精馏塔(2 )连接，精馏塔(2 )下部连接再沸器(6 )，精馏 塔(2)塔顶为苯水溶液气相出口，塔釜通过与加氢反应器进料栗(7)进口连接，加氢反应器 进料栗(7)与加氢反应器进料预热器(10)进口连接，加氢反应器进料预热器(10)与加氢反 应器(3)上部连接，加氢反应器(3)顶部接有氢气进料管;加氢反应器(3)物料出口与脱轻塔(4)连接，脱轻塔(4)顶部连有气相出口，下部连接再沸器;脱轻塔(4)塔釜与己内酰胺蒸馏 系统(5)连接，己内酰胺蒸馏系统(5)的冷凝器与真空系统连接，冷凝器的液相出口与精己 内酰胺产品罐连接，己内酰胺蒸馏系统(5 )底部有残液出口。2.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于脱轻塔(4)接有真空系统。3.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于精馏塔(2)接有真空系统。4.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于加氢反应器(3)为固定床加氢 反应器。5.根据权利要求1或4所述的己内酰胺精制装置，其特征在于加氢反应器(3)的下部连 接有气液分离罐。6.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于精馏塔为两塔串联的精馏系统。7.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于精馏塔为两塔并联的精馏系统。8.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于己内酰胺蒸馏系统是三套串 联的蒸馏系统。9.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于在萃取塔接有碱洗系统。10.根据权利要求1所述的己内酰胺精制装置，其特征在于设备之间的连接是通过管道 相互连接。
【文档编号】C07D223/10GK205575970SQ201620239506
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】蒋遥明, 李文辉, 刘国强
【申请人】湖南百利工程科技股份有限公司