一种加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种适合于重质馏 分油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 重油包括原油中的常减压渣油、重质原油、油砂、合成重质油品等。该油中含有大 量的重金属（如Ni、V)、硫、氮等杂质，并且浙青和胶质含量比较高，因此目前重质油加氢装 置前，都装填有加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。该类催化剂需要较大的孔径和孔容，满足 脱金属和浙青质转化的需要。催化剂可几孔径一般在15nm以上，一般氧化铝载体焙烧温度 都在800°C以上，氧化钥在催化剂中升华的温度为800°C。如果在较低温度下焙烧，可以考 虑混捏方式进行催化剂制备，但是催化剂孔径分布达不到脱金属性能的需要。
[0003] US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。但 孔分布不集中，强度较差。CN1209355A提出一种大孔氧化铝载体及其制备方法，在高于室温 的条件下，对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化，成型后的物料用含铵离子的化合物进行处 理，制得载体孔直径为l(T20nm的孔容占总孔容的70~85%，其处理过程较复杂。
[0004] CN95105207、US4562059等公开了一种摆动法制备加氢催化剂的方法。该方法在 制备载体过程中，需要摆动多次，较为繁琐，在工业上很难实现。
[0005] US4443558完全采用混捏的方法制备催化剂，一步成型，制备成本低。但是催化剂 采用先加酸后加碱的方法，强酸的加入导致催化剂孔径变小，孔容降低。US5089453采用混 捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。由于金属是以金属盐粉的形式加入的氧化铝 粉中，容易造成活性组分分布不均与，催化剂强度差。
[0006] CN99113299采用完全混捏法制备高活性渣油加氢转化催化剂，该方法在制备过程 中引入分子筛，提高了催化剂酸性，催化剂的脱残炭性能得到进一步的提升。该方法制备不 适合脱金属催化剂，脱金属催化剂需要较低的酸性，否则催化剂积碳过高，失活较快。
[0007] 以上所述的混捏法制备加氢脱金属催化剂普遍存在着活性组分分散不均，载体孔 容、孔径、比表面积等物性参数不理想从而影响了加氢脱金属催化剂的活性稳定性，限制了 混捏法制备加氢脱金属催化剂的工业应用。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供一种采用混捏法制备加氢脱金属催化剂的制备 方法，该方法制备的加氢脱金属催化剂活性稳定性高，适于工业应用。
[0009] -种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制氧化铝干胶粉和水的混合液； (2) 采用双频微波处理步骤（1)所得物料，处理温度为10(T30(rC，优选15(T250°C，处 理时间为1?6 h，优选2?4h，双频微波频率差值为1?50kHz，优选5?35kHz，处理结束后 进行过滤，干燥； (3)将步骤（2)所得物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，经干燥、焙烧后制得加 氢脱金属催化剂。
[0010] 本发明方法步骤（1)中所述的氧化铝干胶粉为市售的大孔拟薄水铝石或者市售的 大孔氧化铝干胶粉。所述的混合液中氧化铝干胶粉的重量含量为35-80%。混合液中还可以 含有适量的碱金属磷酸盐，碱金属磷酸盐的重量含量为1-5%,碱金属磷酸盐包括三聚磷酸 钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等。加入的少量碱金属磷酸盐能够进一步提高加氢催化剂的活 性稳定性。
[0011] 本发明方法步骤（2)中双频微波处理可以同时进行也可以交替进行。双频微波 频率分别为20?50kHz与30?100kHz，优选25?45kHz、35?80kHz。微波功率按步骤 (1)中的混合液体积计为0. 01?20W/mL，优选0. 05?10W/mL。步骤（2)中的干燥温度为100?200。。。
[0012] 本发明方法步骤（3)中盐溶液中的活性组分为VIII族和VIB族金属，其中VIII 族金属为Co和Ni，VIB族金属为Mo和W。盐溶液中VIII族金属以氧化物计重量含量为 5-15%，VIB族金属以氧化物计重量含量为1-5%。步骤（3)中干燥温度为8(Tl50°C，干燥时 间为l~6h ;焙烧温度为50(T80(TC焙烧，焙烧时间为2~5h。研究结果表明本发明方法制备 的脱金属催化剂，在较低的相同温度下焙烧如600°C就可制备出高活性稳定性的催化剂。
[0013] 本发明方法步骤（3)中所述的盐溶液中含有有机分散剂，有机分散剂在盐溶液中 的重量含量为0.5-3%。有机分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素等。有机分散剂 的加入和前续的处理过程相结合，能够进一步提高活性组分的分散度及催化剂的活性稳定 性。
[0014] 本发明加氢脱金属催化剂的制备方法采用过程简单的全混捏法。该方法采用双频 微波对氧化铝干胶粉溶液进行水热处理，可以灵活适中的调整氧化铝干胶粉的性质，混捏 法制备出的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性。此外，经过处理后的氧化铝干胶粉混捏 成型后在较低的焙烧温度下即可制备出高活性稳定性的催化剂。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步描述本发明方案及效果，但不局限于以下实施例。
[0016] 实施例1 在5L反应釜中加入适量净水和氧化铝干胶粉(天津，FTA-1 )，配制氧化铝干胶粉重量 含量为70%混合液。采用频率分别为30kHz、50 kHz的微波同时持续处理上述混合液，微 波功率同混合液体积比为5W/mL，处理温度为200°C，处理时间为3h，处理结束后进行过滤， 150°C干燥4h。将上述干燥后的混合物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，100°C下干 燥4h，650°C焙烧3h后制得加氢脱金属催化剂，所述的盐溶液中溶液中以氧化物计M〇0 3重 量含量为l〇wt%，NiO重量含量为2wt%。
[0017] 实施例2 在5L反应釜中加入适量净水和氧化铝干胶粉(天津，FTA-1)，配制氧化铝干胶粉重量 含量为40%混合液。采用频率分别为30kHz、50 kHz的微波同时持续处理上述混合液，微 波功率同混合液体积比为5W/mL，处理温度为200°C，处理时间为3h，处理结束后进行过滤， 150°C干燥4h。将上述干燥后的混合物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，100°C下干 燥4h，650°C焙烧3h后制得加氢脱金属催化剂，所述的盐溶液中溶液中以氧化物计M〇03重 量含量为l〇wt%，NiO重量含量为2wt%。
[0018] 实施例3 在5L反应釜中加入适量净水和氧化铝干胶粉(天津，FTA-1 )，配制氧化铝干胶粉重量 含量为50%混合液。采用频率分别为30kHz、50 kHz的微波同时持续处理上述混合液，微 波功率同混合液体积比为5W/mL，处理温度为200°C，处理时间为3h，处理结束后进行过滤， 150°C干燥4h。将上述干燥后的混合物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，100°C下干 燥4h，650°C焙烧3h后制得加氢脱金属催化剂，所述的盐溶液中溶液中以氧化物计M〇0 3重 量含量为l〇wt%，NiO重量含量为2wt%。
[0019] 实施例4 同实施例1，只是含活性金属的盐溶液中含有重量含量为1%的聚乙二醇。
[0020] 实施例5 同实施例2,只是含活性金属的盐溶液中含有重量含量为2. 5%的聚乙二醇。
[0021] 实施例6 同实施例4,只是配制的氧化铝干胶粉混合液中含有重量含量为2%的六偏磷酸钠。
[0022] 实施例7 同实施例5,只是配制的氧化铝干胶粉混合液中含有重量含量为4%的六偏磷酸钠。
[0023] 比较例1 同实施例1，只是不采用微波处理。
[0024] 比较例2 同实施例1，只是采用单频微波处理，微波功率为50 kHz。
[0025] 在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1至7和比较例1、2所制备的催化剂进 行评价，原料油性质及评价条件如表1，500h试验结果见表2。
【主权项】
1. 一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制氧化铝干胶粉和水的混合液； (2) 采用双频微波处理步骤（1)所得物料，处理温度为10(Γ300?，优选15(T250°C，处 理时间为1?6 h，优选2?4h，双频微波频率差值为1?50kHz，优选5?35kHz，处理结束后 进行过滤，干燥； (3) 将步骤（2)所得物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，经干燥、焙烧后制得加 氢脱金属催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的混合液中氧化铝干胶粉 的重量含量为35-80%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的混合液中含有适量的碱金属 磷酸盐，碱金属磷酸盐的重量含量为1-5%。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：碱金属磷酸盐包括三聚磷酸钠、六偏磷酸 钠和焦磷酸钠。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中双频微波处理同时进行或交替 进行。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：双频微波频率分别为20?50kHz与 30?100kHz，微波功率按步骤（1)中的混合液体积计为0. 01?20W/mL。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：双频微波频率分别为25?45kHz、35? 80kHz，微波功率按步骤（1)中的混合液体积计为0. 05?10W/mL。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中的干燥温度为10(Γ200?。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中盐溶液中的活性组分为VIII 族和VIB族金属，其中VIII族金属为Co和Ni, VIB族金属为Mo和W。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：盐溶液中VIII族金属以氧化物计 重量含量为5-15%，VIB族金属以氧化物计重量含量为1-5%。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中干燥温度为8(T15(TC，干燥 时间为l?6h ;焙烧温度为50(T800°C焙烧，焙烧时间为2?5h。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的盐溶液中含有有机分 散剂，有机分散剂在盐溶液中的重量含量为0. 5-3%。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：有机分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、 甲基纤维素。
【专利摘要】本发明公开一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制氧化铝干胶粉和水的混合液；（2）采用双频微波处理步骤（1）所得物料，处理温度为100~300℃，优选150~250℃，处理时间为1~6h，优选2~4h，双频微波频率差值为1～50kHz，优选5～35kHz，处理结束后进行过滤，干燥；（3）将步骤（2）所得物料与含活性金属的盐溶液进行混捏成型，经干燥、焙烧后制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂活性稳定性高，适于工业应用。
【IPC分类】B01J37-04, B01J23-883
【公开号】CN104549331
【申请号】CN201310499264
【发明人】刘文洁, 隋宝宽, 王刚, 蒋立敬, 吴国林, 安 晟, 李洪广
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日