包含基于铋的氧化物的厚膜浆料及其在半导体器件制造中的用途
【专利摘要】本发明涉及导电厚膜浆料组合物，其包含银和无铅的基于铋的氧化物，两者均分散于有机介质中。本发明还涉及由所述浆料组合物形成的电极以及半导体器件，并且具体地涉及包括此类电极的太阳能电池。
【专利说明】包含基于铋的氧化物的厚膜浆料及其在半导体器件制造中的用途
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及厚膜浆料组合物以及由所述组合物形成的厚膜电极。本发明还涉及硅半导体器件，并且具体地本发明涉及用于形成太阳能电池的厚膜电极的导电组合物。本发明还涉及用作厚膜浆料组分的基于铋的氧化物。
【背景技术】
[0002]本发明可应用于范围广泛的半导体器件，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池等光接收元件尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体例子来对本发明的背景进行描述。
[0003]具有P型基板的常规太阳能电池结构具有通常在电池的正面或光照面上的负极以及背面上的正极。在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射充当在该半体中产生空穴-电子对的外部能源。由于P-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向横跨该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即设有导电的金属电极。通常将厚膜浆料丝网印刷到基板上并焙烧以形成电极。
[0004]下面结合图1A-1F来描述这种制备方法的例子。
[0005]图1A示出了单晶或多晶P型硅基板10。
[0006]在图1B中，反向传导型的η型扩散层20通过磷的热扩散形成，其中使用三氯氧化磷作为磷源。在没有任何具体修改的情况下，扩散层20形成于硅P型基板10的整个表面之上。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3至0.5微米的厚度范围内形成。η型扩散层可具有几十欧姆/平方至最多约120欧姆/平方的薄层电阻率。
[0007]如图1C所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余表面移除，使得其仅仅保留在前表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
[0008]然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30形成于η型扩散层20上。绝缘层通常是氮化硅，但也可为SiNx:H膜(B卩，绝缘膜包含在随后的焙烧过程中用于钝化的氢)、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约700至900A的氮化硅膜的厚度适用于约
1.9至2.0的折射率。绝缘层30的沉积可通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。
[0009]然后，形成电极。如图1E所示，将用于正面电极的银浆500丝网印刷在氮化硅膜30上，然后进行干燥。此外，将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷到基板的背面上并且依次进行干燥。在大约750至850°C温度范围内的红外线加热炉中进行焙烧并持续几秒钟至几十分钟的时间。
[0010]因此，如图1F所示，在焙烧过程中，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的P+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
[0011]焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，由此实现电连接。铝电极61占背面电极的大部分面积，这部分归因于需要形成p+层
40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分之上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于通过铜带等互连太阳能电池的电极。此外，正面银浆500烧结并在焙烧期间穿透氮化硅膜30，从而实现与η型层20的电接触。该类型方法通常称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。
[0012]目前致力于提供厚膜浆料组合物，其具有减少量的银并且是无铅的，然而同时维持所得电极和装置的电性能和其它有关性能。本发明提供银浆组合物，所述银浆组合物同时提供具有较低量银的无铅体系，而仍然维持电性能和机械性能。
【发明内容】
[0013]本发明提供了厚膜浆料组合物，其包含:
[0014](a) 35-55 重量 ％ 的银；
[0015](b) 0.5-5重量％的无铅的基于铋的氧化物；和
[0016](c)有机介质；
[0017]其中所述银和基于铋的氧化物分散于有机介质中，并且其中所述重量％以所述浆料组合物的总重量计，所述基于铋的氧化物包含以所述基于铋的氧化物的总重量计62-74重量 ％ 的 Bi203、7-15 重量 ％ 的 Zn0、5-17 重量 ％ 的 B203、0.1-8 重量 ％ 的 A1203、1.5-12 重量 ％的SiO2和0-1重量％的CaO，其中所述基于铋的氧化物是无铅的。
[0018]在一个实施例中，厚膜浆料组合物包含2-5重量％的基于铋的氧化物。
[0019]本发明还提供半导体器件，并且具体地为包括电极的太阳能电池，所述电极由本浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去有机介质并形成电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1A-1F示出了半导体器件的制造。图1中所示的附图标号说明如下。
[0021]10:P型硅基板
[0022]20:η型扩散层
[0023]30:氮化硅膜、氧化钛膜、或氧化硅膜
[0024]40:P+层(背表面场，BSF)
[0025]60:在背面上形成的铝浆
[0026]61:铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)
[0027]70:在背面上形成的银/铝浆
[0028]71:银/铝背面电极(通过焙烧背面银/铝浆获得)
[0029]500:在正面上形成的银浆
[0030]501:银正面电极(通过焙烧正面银浆形成)
[0031]图2A-D说明了一个实施例的制造方法，所述实施例使用本发明的导电浆料来制造太阳能电池。图2中所示的附图标号说明如下。
[0032]102 具有扩散层和减反射涂层的硅基板
[0033]104 受光表面侧电极[0034]106用于铝电极的浆料组合物
[0035]108用于插片电极的本发明的浆料组合物
[0036]110铝电极
[0037]112插片电极
【具体实施方式】
[0038]本发明的导电性厚膜浆料组合物包含减少量的银但同时提供由所述浆料形成电极的能力，其中所述电极具有良好的电特性和粘附特性。
[0039]导电厚膜浆料组合物包含银、无铅的基于铋的氧化物、以及有机载体。其用于形成经丝网印刷的电极，并且具体地用于在太阳能电池的硅基板上的背面上形成插片电极。浆料组合物包含35-55重量％的银、0.5-5重量％的基于铋的氧化物、以及有机介质，其中银和基于铋的氧化物两者均分 散于有机介质中，并且其中所述重量百分比以所述浆料组合物的
总重量计。
[0040]下面详细说明本发明厚膜浆料组合物的各组分。
[0041]逛
[0042]在本发明中，所述浆料的导电相为银(Ag)。银可以为银金属、银的合金或它们的混合物的形式。通常，在银粉中，银颗粒为片状形式、球状形式、颗粒形式、结晶形式、其它不规贝IJ形式以及它们的混合。银能够以胶态悬浮液提供。银也可以为氧化银(Ag2O)、银盐例如AgCl, AgN03> AgOOCCH3 (乙酸银)、AgOOCF3 (三氟乙酸银)、正磷酸银(Ag3PO4)、或它们的混合物的形式。也可使用与其它厚膜浆料组分相容的其它形式的银。
[0043]在一个实施例中，厚膜浆料组合物包含导电的经涂覆的银颗粒。合适的涂料包括磷和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可为铵、钠、钾、以及它们的混合物。
[0044]银的粒度不受任何特定限制。在一个实施例中，平均粒度小于10微米；在另一个实施例中，平均粒度小于5微米。
[0045]由于其成本，有利的是减少浆料中银的量，同时维持浆料和由所述浆料形成的电极的所需特性。此外，本发明厚膜浆料能够形成具有减缩厚度的电极，从而进一步节省成本。以所述浆料组合物的总重量计，本发明厚膜浆料组合物包含35-55重量％的银。在一个实施例中，所述厚膜浆料组合物包含38-52重量％的银。
[0046]某于铋的氣化物
[0047]浆料组合物的组分为无铅的基于铋的氧化物。在一个实施例中，该氧化物可为玻璃组合物，例如玻璃料。在另一个实施例中，该氧化物可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的、或它们的组合。在一个实施例中，基于铋的氧化物可包括多于一种的玻璃组合物。在一个实施例中，基于铋的氧化物组合物可包括玻璃组合物和附加组合物，例如结晶组合物。
[0048]基于铋的氧化物可通过用本领域的普通技术人员所了解的技术将Bi203、ZnO、B203、Al203、Si02和待混入其中的其它氧化物(或加热时分解成期望氧化物的其它材料)混合而制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔体，使所述熔体淬火，以及碾磨、铣削和/或筛选经淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。使铋氧化物与待混入其中的其它氧化物的混合物熔融通常进行至800至1200°C的峰值温度。熔融混合物可例如在不锈钢压板上或反转不锈钢滚轴之间淬火，以形成片状物。所得的片状物可被研磨以形成粉末。通常，经研磨的粉末具有0.1至3.0微米的d5(l。玻璃料制造领域的技术人员可使用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其它适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。
[0049]用于制备基于铋的氧化物的起始混合物包括以基于铋的氧化物的总重量计62-74重量 ％ 的 Bi203、6-15 重量 ％ 的 Zn0、5-17 重量 ％ 的 B203、0.1-8 重量 ％ 的 A1203、1.5-12 重量 ％的SiO2和0-1重量％的CaO。在另一个实施例中，用于制备基于铋的氧化物的起始混合物包括以基于铋的氧化物的总重量计66-72重量％的Bi203、9-13重量％的Zn0、7_14重量％的Β203、0.5-6重量%的Al203、2-10重量%的SiO2和0-0.7重量%的CaO0在另一个实施例中，起始混合物还包括选自以下的氧化物:Na20、BaO, CuO、La2O3> ZrO2,以及它们的混合物。
[0050]在任何以上实施例中，基于铋的氧化物可为均一粉末。在另一个实施例中，基于铋的氧化物可为多于一种的粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。两种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，基于Bi的氧化物可包括两种或更多种不同的粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合可在如上所述的范围内。
[0051 ] 在上文实施例的任何一个中，基于铋的氧化物组合物可包含一种粉末，其包括含有基于铋的氧化物组合物的期望元素中的一些而非全部的均一粉末，以及第二粉末，其包含其它期望元素中的一种或多种。例如，基于铋的氧化物组合物可包含第一粉末，其包括B1、Zn、B、Ba和0，以及第二粉末，其包括Al、Si和O。在该实施例的一个方面，粉末可被熔融在一起以形成均匀的组合物。在该实施例的另一个方面，可将粉末单独添加到厚膜组合物中。
[0052]在包含Na2O的实施例中，Na2O中的一些或全部可以被Li20、K20、Cs20或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出的组合物的特性的玻璃组合物。
[0053]本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地，该百分比指的是起始原料内所使用的组分的百分比，所述起始原料随后将如本文所述那样加工成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个例子是氧气。还应当认识到，玻璃虽然表现为非晶态材料，但其可能会包含小部分结晶材料。
[0054]如果原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于:电感耦合等离子体-发射光谱法(ICPES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术:X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振光谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长色散光谱法(WDS)、阴极发光法(CL)。
[0055]本发明的基于铋的氧化物可通过将Bi203、ZnO、B203、A1203、SiO2和CaO粉末、以及Na2O, BaO和CuO粉末(当存在时)混合并共混，并且如实例I所述加工所述混合物来制备。此类基于铋的氧化物组合物的例子A-J示于表1中。示出各种组分的氧化物的重量百分比并且其以总基于铋的氧化物组合物的重量计。
[0056]表1
[0057]
【权利要求】
1.厚膜浆料组合物，包含: (a)35-55重量%的银； (b)0.5-5重量％的无铅的基于铋的氧化物；和 (C)有机介质； 其中所述银和所述基于铋的氧化物分散于所述有机介质中，并且其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计，所述基于铋的氧化物包含以所述基于铋的氧化物的总重量计 62-74 重量 % 的 Bi203、6-15 重量 % 的 ZnO,5-17 重量 % 的 Β203、0.1-8 重量 % 的 Al2O3'1.5-12重量％的SiO2和0-1重量％的CaO。
2.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述厚膜浆料组合物包含2-5重量％的基于铋的氧化物，其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述基于铋的氧化物包含以所述基于铋的氧化物的总重量计66-72重量%的Bi203、9-13重量%的Zn0、7_14重量%的Β203、0.5-6重量％的Al203、2-10重量％的SiO2和0-0.7重量％的CaO。
4.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述基于铋的氧化物还包含选自以下的氧化物:Na20、BaO, CuO、La2O3> ZrO2,以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，还包含0.01-5重量％的无机添加剂，所述无机添加剂选自 Bi2O3、TiO2、A1203、B2O3、SnO2、Sb2O5、Cr2O3、Fe2O3、ZnO> CuO> Cu2O、MnO2、Co2O3、NiO、RuO2、在焙烧期间能够产生所列金属氧化物的金属、在焙烧期间能够产生所列金属氧化物的金属化合物、以及它们的混合物，其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计。
6.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，还包含1-5重量％的铝，其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计。
7.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述浆料组合物包含小于70重量％的无机组分，所述无机组分包含所述银和所述基于铋的氧化物，其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计。
8.根据权利要求5所述的厚膜浆料组合物，所述浆料组合物包含小于70重量％的无机组分，所述无机组分包含所述银、所述基于铋的氧化物以及所述无机添加剂中任一种，其中所述重量％以所述厚膜浆料组合物的总重量计。
9.包括电极的太阳能电池，所述电极由权利要求1-8中任一项所述的浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。
10.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中所述电极为所述太阳能电池的背面上的插片电极。
【文档编号】H01B1/22GK103563010SQ201280024993
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月13日
【发明者】K·W·杭, Y·王 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司