专利名称：钴-铋复合氧化物的制备及其在制备超级电容器电极中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，涉及一种钴-铋复合氧化物材料及其制备；本发明同时还涉及该钴-铋复合氧化物材料在制备超级电容器电极中的应用。
背景技术：
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。它比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及 基本无需维护等特点，其应用前景非常广阔。电极材料是超级电容器技术发展的核心，用作超级电容器电极材料的物质应具有适当的热力学稳定性，以及良好的电子、离子导电性，并且在商业应用中要求其成本低且重量轻。Co3O4是一种重要的功能性材料，是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料。纳米Co3O4具有独特的电子学、磁学和催化性能等，在气体传感器、催化剂、磁性材料以及超级电容器电极材料等领域有着广泛的应用前景。而复合电极材料作为超级电容器电极材料，不仅能够实现材料性能和成本的合理利用，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴-铋复合氧化物的制备方法；
本发明还有一个目的，就是提供上述钴-铋复合氧化物在制作超级电容器电极材料中的应用。(一)钴-铋复合氧化物的制备
本发明钴-铋复合氧化物的制备方法，是将Bi (NO3)3 ·5Η20和Co (NO3)2 ·6Η20溶解到DMF中，于16(T200°C下处理l(Tl2h，抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，抽滤产物于4(T60°C真空干燥12 24h，得到钴-铋复合氢氧化物前驱体；然后将前驱体于25(T30(TC热处理4 5h，得到钴-铋复合氧化物。所述Bi (NO3)3 · 5H20 与 Co (NO3)2 · 6H20 的摩尔比分别为1:2 (Bia4Coa8Oh4)；3:2 (Bi06Co04O16) ;4:3 (Bi08Co06O08) ;2:1 (Bi10Co05O20) ;3:1 (Bi12Cotl4O22) ; 14: 3(Bi14Co0 3O2 4) ；8:1 (Bi16Co0 2O2 6)0所述抽滤采用砂芯过滤装置，且滤膜为孔径45Mffl的有机滤膜。本发明制备的钴-铋复合氧化物，其分子表达式为Bi2xCo(1_x)0 (2x+1)，其中，x=0. 2，
O.3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8。下面通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、以及电化学工作站CHI660B对本发明制备的钴-铋复合氧化物材料的结构及性能作详细说明。图I为本发明的氢氧化物前驱体的场发射扫描电镜(SEM)图片。从图I可以看出，前驱体复合物呈现纳米颗粒堆积成的不规则椭球状，颗粒直径大约40nm左右。一些粒子相互堆积成为粒径较大的颗粒，而且颗粒之间形成了许多孔洞。图2为本发明的复合氧化物BiuCoa2Oi6的场发射扫描电镜(SEM)图片。从图2复合氧化物继承了前驱体不规则颗粒的形貌，但颗粒的粒径相比于前驱体略有所增大，大约是50nm。粒径增大是烧结所致。复合氧化物的颗粒之间存在着许多介孔，这些孔道有利于电解质离子的渗透，从而有助于其作为超级电容器电极材料更好的发挥电化学性能。图3为本发明的不同比例的复合氧化物Bi2xCo(1_x)0(2!￡+1)的X射线衍射图。从图3可以看到，Co3O4的峰较弱，而Bi2O3的峰较强，可能是Bi2O3将Co3O4包裹所致。(二)超级电容器电极的制备及电化学性能测试 I、超级电容器电极的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后，与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以(70 75): (10 15): (5 10): (5 10)的质量比混合均匀，用无水乙醇调制成泥浆；将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2 2. 5mg/cm2)，干燥后，将其压制成厚度为O. 2^0. 3mm的片，即得超级电容器电极。2、电化学性能测试
将上述制备的钴-铋复合氧化物材料电极作为工作电极，以钼网为对电极，以Hg/HgO为参比电极组成三电极体系，进行电化学性能测试。图4为本发明的钴-铋复合氧化物材料电极、四氧化三钴电极、三氧化二铋电极在6mol/L KOH电解液中的循环伏安图(扫描速率为30mV/s，电势窗口为-1.0疒O. 6V)。图4的结果表明，复合氧化物(Bi2xCo(1_x)0(2x+n)发生了氧化还原反应，并引起复合型氧化还原峰。从循环伏安曲线积分面积可以定性地判断出样品比电容的大小。当X=O. 8时，循环伏安曲线积分面积最大，说明相比于其它比例的氧化物，复合氧化物为叫.6(0(|.202.6有着最佳的比电容。Bi16Cotl 2O2 6的氧化还原反应发生在两个不同的区域内，其中，-I. 0V 0V之间的氧化还原峰对应于Bi2O3的氧化与还原，(TO. 6V之间的氧化还原峰对应于Co3O4的氧化还原反应。说明复合氧化物中各组分之间有着良好的协同作用，这种协同作用有利于各组分电化学性能的发挥。图5为BiuC0a2C^6在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图5可以看到，随着扫描速率从10 mV S—1增大到35mV s_\各氧化还原峰的比电流也逐渐增大，并表现出良好的响应关系。图6为比电流为lA/g时不同比例的复合氧化物电极在6 mo I L—1 KOH电解液中的恒电流放电曲线，图7为图6的局部不放大图。图6、7的结果恒显示，当X=O. 8时，复合氧化物的比电容最大(为838F g_1),即复合氧化物Bi16Cotl 2O2 6所表示的组分比例是最佳配比。综上所述，本发明对具有不同电化学反应活性的Co3O4和Bi2O3在一定的条件下通过电活性组分反应电势的合理组合，使活性物质的法拉第反应均匀分布于从负区到正区的宽广的电位窗口，从而提高了复合材料的整体比电容，增加了复合材料的能量密度和功率密度，显示出良好的电化学性能，因此可作为超级电容电极材料。
图I为本发明的氢氧化物前驱体的场发射扫描电镜(SBO图片图2为本发明的复合氧化物BiuCoa2C^6的场发射扫描电镜(SEM)图片；
图3为本发明的不同比例的复合氧化物的X射线衍射 图4为Co304、Bi203和本发明的钴-铋复合氧化物Bih6Coa2O2^材料电极在6mol/L KOH电解液中的循环伏安 图5为BiuCouOu在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图6为比电流为lA/g时不同比例的复合氧化物电极在6 mo I L—1 KOH电解液中的恒电流放电曲线；
图7为图6的局部放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明钴-铋复合氧化物材料的结构及性能作详细说明。使用的仪器和试剂
CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于电化学性能测试；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；管式炉电炉温度控制器(北京科伟永兴仪器有限公司)用于控制马弗炉的程序升温；SHB-IV循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；101A-1型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)；DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江省乐清市乐成电器厂)；DZF-6020型真空干燥箱(上海琅幵实验设备有限公司)；JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于材料的形貌表征。高温裂解石墨粉、乙炔黑、导电石墨(湖南省桂阳谭沙石墨厂)，氢氧化钾(烟台市双双化工有限公司)，Co (NO3) 2 · 6H20 (北京化工厂)，Bi (NO3) 3 · 5H20 (上海化学试剂采购供应站)，无水乙醇(广东省光华科技股份有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(北京北化精细化学品有限责任公司)，泡沫镍集流体(上海众维新材料有限公司)。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实施例一
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 016mol(7. 7611g)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 O. 002mol(0. 5821g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到IOOml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180°C下溶剂热处理12h ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于40°C真空干燥12h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在300°C热处理4h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bih6Coa2O2T2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以75:10:10:5的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2mg/cm2)，随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 2mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为4s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为838F/g。实施例二
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 014mol(6. 7910g)的 Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 003mol(0. 8732g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到IOOml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在190°C下溶剂热处理Ilh ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于50°C真空干燥12h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在290°C热处理5h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bi14Cotl 3O2 415
2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以70:10:10:10的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇,将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2. 5mg/cm2),随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 3mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为5s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为703F/g。实施例三
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 012mol(5. 8208g)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 O. 004mol(I. 1642g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到100ml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200°C下溶剂热处理12h ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于60°C真空干燥24h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在300°C热处理5h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bih2Cotl 4O2 2152、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以75:15:5:5的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2. 5mg/cm2),随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 3mm厚的薄片(压力为8 X IO5Pa,保持时间为5s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为686F/g。实施例四I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. OlOmol (4. 8507gMABi(N03)3.5H20 和 O. 005mol(l. 4553g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到IOOml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180°C下溶剂热处理12h ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于40°C真空干燥12h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在300°C热处理4h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以70:10:10:10的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇,将混合物制成泥浆；再将泥浆 涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2mg/cm2)，随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 2mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为4s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为663F/g。实施例五
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 008mol(3. 8806g)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 O. 006mol(l. 7463g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到100ml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180°C下溶剂热处理12h ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于40°C真空干燥12h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在300°C热处理4h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bia8Coa6On2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以75:10:10:5的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2mg/cm2)，随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 2mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为4s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为658F/g。实施例六
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 006mol(2. 9104g)的 Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 O. 004mol (I. 1642g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到100ml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在190°C下溶剂热处理Ilh ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于50°C真空干燥12h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在290°C热处理5h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bia6Coa4O^2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以70:15:5:10的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2. 5mg/cm2),随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 3mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为5s)，即得超级电容器电极。 电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为514F/g。实施例七
I、钴-铋复合氧化物的制备
在磁力搅拌的条件下，将 O. 004mol(l. 9403g)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 O. 008mol(2. 3284g)的Co(NO3)2 · 6H20溶解到IOOml DMF中；将溶液转移至150ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在200°C下溶剂热处理12h ;将溶剂热产物采用砂芯过滤装置(滤膜为孔径45Mm的有机滤膜)抽滤，并反复用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净后，于60°C真空干燥24h，得到前驱体钴-铋复合氧化物；将前驱体置于马弗炉中，在300°C热处理5h，得到钴-铋复合氧化物，表达式为 Bia4C0aiAf2、超级电容器电极材料的制备
将上述制备的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以70:10:10:10的质量比混合均匀；加入少量的无水乙醇,将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上(泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2. 5mg/cm2),随后在60°C下真空干燥24h ;然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成O. 3mm厚的薄片(压力为8X IO5Pa,保持时间为5s)，即得超级电容器电极。电极的比电容的测定以上述制备的钴-铋复合氧化物电极为工作电极、钼网为对电极、Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6mol/L KOH溶液，电位窗口为-I. O疒O. 6V。在扫描速率为30mV/s时进行循环伏安扫描，测得钴-铋复合氧化物材料电极的比电容为495F/g。
权利要求
1.一种钴-铋复合氧化物，其分子式为Bi2xCo(1_x)0 (2x+1)，其中，x=0. 2,0. 3,0. 4,0. 5，0. 6,0. 7,0. 8。
2.如权利要求I所述钴-铋复合氧化物的制备方法，是将Bi(NO3) 3 5H20和Co (NO3)2 6H20溶解到DMF中，于16(T20(TC下处理l(Tl2h，抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，抽滤产物于4(T60°C真空干燥12 24h，得到钴-铋复合氢氧化物前驱体；然后将前驱体于25(T30(TC热处理4 5h，得到钴-铋复合氧化物。
3.如权利要求2所述钴-铋复合氧化物的制备方法，其特征在于所述Bi(NO3)3 ^H2O与 Co (NO3) 2 6H20 的摩尔比为1:2、3:2、4:3、2:1、3:1、14:3、8:1。
4.如权利要求2所述钴-铋复合氧化物的制备方法，其特征在于所述抽滤采用砂芯过滤装置，且滤膜为孔径45Mm的有机滤膜。
5.如权利要求I所述钴_铋复合氧化物在制作超级电容器电极材料中的应用。
6.如权利要求I所述钴-铋复合氧化物在制作超级电容器电极材料中的应用，其特征在于将钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以(7(T75):(10^15) : (5^10) : (5 10)的质量比混合均匀，用无水乙醇调制成泥浆；然后将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，干燥后，压制成厚度为0. 2^0. 3mm的薄片，即得超级电容器电极材料。
7.如权利要求6所述钴-铋复合氧化物在制作超级电容器电极材料中的应用，其特征在于所述泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为H 5mg/cm2。
全文摘要
本发明提供了一种钴-铋复合氧化物的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明利用钴和铋的硝酸盐，先采用溶剂热法制备得到钴-铋氢氧化物前驱体，然后通过后续热处理得到钴-铋复合氧化物，该复合材料的颗粒之间存在着许多介孔，这些孔道有利于电解质离子的渗透，从而有助于其作为超级电容器电极材料更好的发挥电化学性能。大量实验证明，本发明的钴-铋复合氧化物研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯配合，制备的超级电容器电极材料具有较高的能量密度和较高的功率密度，显示出良好的电化学性能。
文档编号H01G9/042GK102969164SQ20121053788
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者胡中爱, 李晓婷, 贾鹏飞, 李志敏, 杨玉英, 吴红英 申请人:西北师范大学