聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，还涉及该材料的制备方法和及其在电化学超级电容器的储能应用。
【背景技术】
[0002]目前社会对低成本、轻质、环境友好的储能器件有着迫切的需求，超级电容器以其快速充放电速率、高功率密度和长使用寿命等优势，为人类丰富多彩的生活提供能源支持。然而，目前超级电容器面临的一个巨大挑战是，如何在保证电极材料功率密度的同时，增加其能量密度和循环稳定性。
[0003]导电聚合物是一种被广泛使用的赝电容电极材料，它们相对于碳基双电层超级电容器来说具有更高的能量密度，相比于金属氧化物超级电容器来说又具有更好的导电性。聚苯胺被认为是一种通用型的和最有前景的导电聚合物，它具有高的理论容量值、方便的合成方法、低成本以及环保性。不过，聚苯胺在充放电过程中会因为对离子的插入/脱出，导致体积膨胀或收缩，这种体积的动态变化会破坏聚苯胺的骨架，并且最终影响其使用寿命。因此，提高导电聚苯胺材料的稳定性对于扩大导电聚苯胺的应用范围意义重大。
[0004]氮化钛被认为是一种新型的很有前景的电极材料，因为氮化钛具有良好的导电性和机械稳定性。高电导性的氮化钛已经被广泛的应用于光敏太阳能电池，燃料电池和超级电容器之中。此外，有序多孔结构的氮化钛吸引了大量的关注，因为它具有高的比表面积和适宜离子扩散的通道。不过，氮化钛在水相电解液中会由于不可逆的电化学氧化反应导致不稳定，因此，提高氮化钛材料的稳定性对真正实现其在储能领域的应用也有重要意义。碳包覆被认为是增强电极材料稳定性的一种简单而有效的方法。大量的碳包覆材料，比如LiFeP04/C，N1/C和Ti02/C等，均被开发研宄并用于储能领域。因此，采用碳包覆的技术手段来设计制备纳米阵列复合材料，可以解决聚苯胺和氮化钛材料的稳定性问题，同时实现电极材料高的功率密度和能量密度。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明提供一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法，所述的复合材料在超级电容器电极中的电化学储能应用。
[0006]技术方案:本发明提供的一种聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，包括碳基底(I)、氮化钛纳米线阵列(2)、无定形碳层(3)、聚苯胺膜(4);所述的氮化钛纳米线阵列
(2)垂直排列在碳基底(I)表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述的无定形碳层(3)完整包覆在氮化钛纳米线阵列(2)表面；所述的聚苯胺膜(4)完整包覆在碳层(3)表面。
[0007]作为改进，所述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构。
[0008]作为另一种改进，所述碳基底(I)包括碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜和多孔碳膜。
[0009]作为另一种改进，所述氮化钛纳米线阵列(2)的纳米线直径为20?200nm，长度为I ?L 5 μ m0
[0010]作为另一种改进，所述的无定形碳层(3)的厚度为5?20nm。
[0011]作为另一种改进，所述聚苯胺膜(4)的厚度为20?50nm。
[0012]本发明还提供了上述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)采用种子辅助水热反应法及氮化处理方法制备氮化钛纳米线阵列:在碳基底材料表面物理吸附含钛种子液，经煅烧处理后置于密封水热反应釜中；加入盐酸、水和钛基前驱体的混合反应液，水热反应制得氧化钛纳米线阵列；再将氧化钛纳米线阵列置于管式炉中，在氨气气氛下高温氮化反应，即得在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列；
[0014](2)采用水热法制备碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料:将在碳基底材料表面有序排列的氮化钛纳米线阵列置于密封水热反应釜中，加入水热反应液进行水热反应；反应产物在氮气保护下进行煅烧处理，即得碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料；
[0015](3)采用循环伏安电化学沉积反应法制备聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料:在三电极电化学反应体系中，以碳层-氮化钛纳米线阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以苯胺和质子酸的混合水溶液作为电解液，采用循环伏安法进行电化学沉积反应，即得聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料。
[0016]步骤⑴中，含钛种子液为0.3?0.9mol/L钛基前驱体乙醇溶液；水热反应条件为:盐酸、水和钛基前驱体的体积比为1: (I?1.1): (0.02?0.04)，所述盐酸为37%的盐酸，水热反应时间为7?15h，水热反应温度为150?180°C ;所述的钛基前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；高温氮化处理条件为:氨气浓度在99.7%以上，氨气流量为 45 ?55mL/min ;升温速率为:室温到 550°C 为 3°C /min，550°C 到 900°C 为 2°C /min，900°C时保温Ih。
[0017]步骤(2)中，所述水热反应液为0.05?0.2mol/L碳源化合物水溶液，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖或淀粉，水热反应时间为I?5h，水热反应温度为160?180°C;高温煅烧处理条件为:氮气浓度在99.9%以上，氮气流量为30?50mL/min ;升温速率为:室温到550。。为 3 0C /min、550°C 到 800。。为 2 °C /min，800°C 时保温 Ih。
[0018]步骤(3)中，所述的循环伏安电化学沉积反应法的制备条件为:设定初始电位为0.0V，高电位为0.9V，低电位-0.2V，扫描速度为10?50mV/s，扫描周期为10?30个循环；苯胺的浓度为0.05?0.4mol/L，质子酸的浓度为0.5?1.5mol/L，所述的质子酸为硫酸、
盐酸或高氯酸。
[0019]本发明还提供了上述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料在超级电容器中的电化学储能应用。
[0020]有益效果:本发明提供的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料具有有序排列的“壳-壳-核”同轴异质纳米线结构特征，可直接应用于超级电容器的电极材料，具有广泛的工业应用价值。
[0021]具体而言，该材料由无定形的碳层均匀完整包覆在氮化钛纳米线阵列表面，形成“壳-核”纳米线结构的碳层-氮化钛，可以有效提升氮化钛基底的电化学稳定性，同时增强纳米线阵列的电导性；聚苯胺膜完整包覆在无定形碳层的表面，形成“壳-壳”纳米线结构的聚苯胺-碳层，可以高效利用聚苯胺的充放电赝电容，同时增强聚苯胺的电化学稳定性；因此，所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料兼具高比容量和高稳定性的特点，可直接应用于超级电容器的电极，并在相关电化学领域有实际应用价值。经电化学性能测试，该材料的质量比电容可达1093F/g，循环稳定性测试2000个循环后比容量仍维持在98%以上。
[0022]所述聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料采用种子辅助水热法和高温氮化反应法制得氮化钛纳米线阵列，再采用水热反应合成方法制得碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，最后采用循环伏安电沉积法制得聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料，制备工艺可靠，且复合材料的形貌规则可控。
【附图说明】
[0023]图1为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的结构示意图。
[0024]图2为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺流程图。
[0025]图3A为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3B为碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；3D为碳层-氮化钛纳米线阵列的透射电镜图。
[0026]图4为氮化钛纳米线阵列和碳层-氮化钛纳米线阵列的X射线衍射图。
[0027]图5为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的拉曼光谱图。
[0028]图6A为氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；6B为碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图；6C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的扫描电镜图。
[0029]图7A为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环伏安测试曲线；7B为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的恒电流充放电测试曲线；7C为聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列的循环充放电电容量保持率测试曲线。
【具体实施方式】
[0030]以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解。
[0031]实施例1
[0032]所述的聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料的制备工艺示意图，详见说明书附图2。首先，基于种子辅助水热反应法及高温氮化反应过程(A)，在碳基底(I)表面制备出氮化钛纳米线阵列:将碳基底材料浸泡在浸渍种子液中，通过物理吸附在碳基底材料表面形成种子层，煅烧处理后放入密封水热反应釜中，以盐酸、水和钛基前驱体的混合液为反应液进行水热反应，结束后在氨气气氛下高温氮化反应，制得碳基底表面有序排列的氮化钛纳米线阵列(2);其次，基于水热反应过程(B)，在氮化钛纳米线阵列表面完整包覆无定形碳层:具体地，在密封水热反应釜中，放入碳基底表面有序排列的氮化钛纳米线阵列，加入碳源化合物和水的混合