一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种应用于超级电容器的二元金属有机骨 架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，它既具有电 池的高能量密度，也具备传统电容器的高功率密度。超级电容器具有原理与结构简单、安全 可靠、适用范围广、功率密度大、充电时间短、使用寿命长、节约能源和绿色环保等优点，其 优良的脉冲放电性能和大容量储能性能使其有望在移动通讯、电动汽车和航空航天等许多 领域发挥极其重要的作用，并具有广阔的应用前景。目前，超级电容器研宄中碳基材料比容 量较小，钌基等金属氧化物材料价格昂贵且有毒性限制了其商品化，因此，迫切需要制备出 具有高比容量、优异的循环稳定性、价格低廉和环境友好的新型超级电容器电极材料。
[0003] 金属有机骨架材料（MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香化合物和 多碱）与过度金属离子通过自组装而形成的配位聚合物。由于其具有多孔、比表面积大、 结构可调、结构多样等特点以及可以根据需要通过筛选金属中心离子和带有修饰官能团的 配体链来设计所需要的目标结构的优点。因此，MOFs被广泛应用作吸附材料、催化材料、 磁性材料、光学材料和储能材料，尤其是MOFs在储能领域的应用引起了众多学者的高度 关注，并且在最近几年越来越多的MOFs材料被应用于锂离子电池和超级电容器电极材料 (Journal of Solid State Chemistry 223(2015) 109 - 121)，我们发现直接用作超级电容 器电极材料的MOFs主要为Ni基MOFs和Co基MOFs，并且Ni基MOFs表现为高比容量、较 差的循环稳定性能（Chinese Chemical Letters 25 (2014) 957 - 961)，Co 基 MOFs 表现为低 比容量、较好的循环稳定性能（Microporous and Mesoporous Materials 153(2012) 163 -165)，正是由于单金属有机骨架材料都存在这样或那样的缺陷限制了其应用。因此，亟需设 计一种新型的MOFs材料来满足超级电容器高比容量又有较好循环稳定性的需求。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种应用于超级电容器的二元金属有 机骨架材料及其制备方法。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
[0006] -种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料，其特征在于，所述二元金属有 机骨架材料是由两种金属离子与有机配体利用溶剂热法自组装配位而成。
[0007] 按上述方案，所述的两种金属离子为C〇-Ni、C〇-Fe、C〇-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
[0008] 按上述方案，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4'-联苯 二酸或2-甲基咪唑。
[0009] -种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤：（1)称取两种金属离子的金属盐和有机配体，将两种金属盐和有机配体加入到 混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；（2)将混合溶液转移至水热反应釜，在85°C~120°C 恒温保持20h~40h ;随后反应体系缓慢冷却至室温，经抽滤洗涤、真空干燥后，得到二元金 属有机骨架材料。
[0010] 按上述方案，所述的两种金属离子为C〇-Ni、C〇-Fe、C〇-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
[0011] 按上述方案，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4' -联苯 二酸或2-甲基咪唑。
[0012] 按上述方案，所述混合溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺（DMF):乙醇（C2H 5OH):蒸馏水 (H2O) = 1:1:1的混合溶剂。
[0013]本发明所使用的有机配体包括不仅限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、4， 4'-联苯二酸或2-甲基咪唑等含有氧和氮的多齿有机配体；所使用的两种金属离子包括不 仅限于 Co-Ni、Co_Fe、Co-Mn、Ni-Mn 和 Ni-Cu 等金属离子。
[0014] 本发明的有益效果如下：本发明所述的二元金属有机骨架材料具有多孔、比表面 积大、结构可调、结构多样性等优点；利用二元金属有机骨架材料（MOFs)中两种金属离子 之间的"协同效应"，所制备的电容器电极材料具有优异的循环稳定性和较高的放电比容 量。
【附图说明】
[0015] 图1二元金属有机骨架材料的结构示意图，其中（a)为单个晶胞示意图，（b)为超 晶胞示意图。
[0016] 图2为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料在IM KOH中的循环伏安曲线。
[0017] 图3为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料在第 i圈与第 1000圈的充放电平台曲线图。
[0018]图4为本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的电极材料放电 循环稳定性对比图。
[0019] 图5为本发明实施例4的电极材料在不同电流密度下的充放电平台曲线图。
[0020] 图6为本发明实施例5的电极材料在大电流密度下的放电循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0021] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0022] 本发明中所述的二种金属离子为Co-Ni、Co-Fe、Co-Mru Ni-Mn或Ni-Cu。
[0023] 本发明中所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4' -联苯二 酸或2-甲基咪唑。
[0024] 实施例1
[0025] -种稳定性的二元金属有机骨架电极材料，由二元金属离子与有机配体通过自组 装构成，所述的二元金属为Co-Ni，所述的有机配体为均苯三甲酸，Co :Ni :均苯三甲酸的摩 尔比为2:8:5。
[0026] 上述二元金属有机骨架电极材料的制备方法，具体步骤如下：称取0.006mol Co (NO3)2 ? 6H20、0. 004mol Ni (NO3)2 ? 6H20 和 0? 005mol 均苯三甲酸，用 65mL 混合溶剂（N， N-二甲基甲酰胺（DMF):乙醇（C2H5OH):蒸馏水（H 2O) = 1:1:1)溶解，在室温下用磁力搅拌 器搅拌至混合均匀；将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在l〇〇°C恒温 保持30h后，将反应体系缓慢冷却至室温，将所得的混合液从反应釜中倒出抽滤，所得固体 颗粒用DMF (40mL)和蒸馏水（40mL)分别洗涤3次后进行抽滤，将抽滤的样品放入真空干燥 箱中烘干数小时；自然冷却至室温，得到晶体产物，即为Co-Ni-MOF电极材料。
[0027] 将电极材料、粘结剂（10%的聚偏氟乙烯）和导电剂（10%的导电碳黑）按照 8:1:1的质量比混合均匀并分散于分散剂（1-甲基-2吡咯烷酮（NMP)中，磁力搅拌12h后即 制得电极楽?料，将电极楽?料涂覆在预先经过乙醇和丙酮超声处理过的石墨纸基质（IX 6cm) 上，在室温下阴干30min后转移至烘箱中干燥12h得到超级电容器电极片。采用的电解液 为IM的KOH溶液，在IA g4电流密度下对超级电容器电极片进行恒流充放电测试，电极充 放电测试结果表明：在IA g4电流密度下，本实施例Co-Ni-MOF电极材料的首次充放电比容 量为650F g-1，最大放电比容量为717F g'lOOO次循