一类钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。
【背景技术】
[0002]能源是人类生存和社会良好发展的重要基础，随着科学技术的进步，电动汽车、航空航天、移动通讯、国防科技、新能源发电(风能、太阳能等)和新型电磁武器的发展，人们对高性能存储设备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除对能量密度有一定要求外，对功率密度的要求也越来越高。在此背景下超级电容作为一种新型储能元件，由于其功率密度高、循环寿命长、充电速度快、使用温度范围宽、安全环保等优点，受到越来越多的关注，成为新能源应用领域的重要组成部分。
[0003]碳材料由于其比电容比较小，制备工艺复杂，限制了其进一步发展；金属氧化物由于具有高的比电容和优异的循环可逆性，因此被认为是最理想的电极材料。在金属氧化物电极材料中，氧化钌由于具有很高的比电容而受到普遍的关注，但是其高成本、低孔隙、有毒等缺点限制了其大规模的实际应用。
[0004]目前钙钛矿材料应用于超级电容器领域存在少量研宄，涉及材料的比电容与碳材料相近。如LaFeO3- s的比电容值约为200F/g，La 0.7A10.3Fe03_ s的比电容值约为260F/g，SrCoO2^a 比电容值约为 170F/g (F.Xiao et al.Materials Chemistry andPhysics, 2005, 94221 - 225 ；A.Rai et al.Solid State 1nics, 2014, 262, 230 - 233.)o
[0005]因此发现新的钙钛矿材料用于超级电容器，使其同时具备更大的比电容和简单的制备工艺，低成本，无毒等优点，对于促进超级电容器的大规模实际应用具有重大意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决目前存在的钙钛矿超级电容器电极材料和碳材料，比电容较小；金属氧化物电极材料制备工艺复杂的问题，而提供了的一类具有更大比电容和简单制备工艺的钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用。
[0007]本发明的技术方案为:一类钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用，其特征在于:钙钛矿氧化物的结构式为ABhyMyCVs;其中A位阳离子为Sr或Ba碱土金属离子的一种或混合；B位阳离子为Co ;M为(氧化态大于或等于3价的过渡金属)T1、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一种或几种；0.05彡y彡0.2，0彡δ彡I。
[0008]结构式为AB1^yMyO3-δ 的钙钛矿材料优选为 Ba 0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_s、SrCoa9Nbtl.A_s或 SrCotl 9Titl lO3-Sc
[0009]上述结构式为ABhyMyCVs的钙钛矿氧化物是作为电极活性物质应用于超级电容器。
[0010]上述结构式为ABhMyCV δ的钙钛矿氧化物的制备方法是采用简单的固相法或 EDTA-CA 溶胶凝胶联合络合法(W.Zhou et al.1nternat1nal Journal ofHydrogen Energy，2010，35，1356 - 1366 ;PY Zeng et al.Journal of MembraneScience, 2007, 302, 171 - 9.)。作为电极材料应用于超级电容器，不仅具有较高的比电容，较高的电化学稳定性，同时制备工艺简单。
[0011]钙钛矿氧化物电化学性能的测试:
[0012]工作电极的制备:钙钛矿氧化物粉体、Super P、PTFE粘结剂按质量比80:15:5与适量无水乙醇和成糊状，60°C烘箱中烘干后，压成面积约为Icm2的圆片。100°C真空干燥箱中干燥12h后，夹在两片圆形泡沫镍中，浸入电解液中。
[0013]采用深圳Neware 5V_50mA电池测试仪进行恒电流充放电测试和循环稳定性测试。首先，用钙钛矿类氧化物型的工作电极与参比电极、铂片电极固定在盛有电解液的电解池中，组成三电极体系。然后以恒定的电流对研宄体系在设定的电压区间进行充电/放电测试。
[0014]采用普林斯顿Princeton 2273电化学工作站进行循环伏安测试。首先，用钙钛矿类氧化物型的工作电极与参比电极、铂片电极固定在盛有电解液的电解池中，组成三电极体系。通过控制恒定的扫描速度从起始电位V1变化到电位V2，然后又以相同的速度从电位V2变化到V i，或者在电位V1和电位V2之间多次循环扫描，在扫描过程中会产生响应电流。
[0015]有益效果:
[0016]涉及的钙钛矿氧化物材料，采用传统的固相法或EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法，工艺、制备方法简单，不需要复杂设备，整个制备过程受环境影响小，适用于大规模生产。作为超级电容器电极材料时，较目前常用的碳基材料和已有研宄的钙钛矿材料，具有更大的比电容，如SrCO(l.9Nbai03_s粉体的比电容值达到405F/g，这些有益效果将极大促进超级电容器的大规模实际应用。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1和实施例2制备的钙钛矿粉体的X射线衍射曲线；其中a为实施例1制备的SrCoa9NbaiCVs粉体的X射线衍射曲线图山为实施例2制备的SrCOa9Tiai03_s粉体的X射线衍射曲线图；
[0018]图2为本发明实施例1制备的SrCO(l.9Nbai03_s不同扫描速率下的循环伏安(⑶曲线；其中(a)为 5mv/s，(b)为 10mv/s，(c)为 20mv/s，(d)为 50mv/s ；
[0019]图3为本发明实施例2制备的SrCotl.9Tiai03_s不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线；其中(a)为 5mv/s，(b)为 10mv/s，(c)为 20mv/s，(d)为 50mv/s ；
[0020]图4为本发明实施例1制备的SrCoaΑ"不同电流密度下的恒流充放电曲线；其中(a)为 0.5A/g，(b)为 10A/g，(c)为 2A/g，(d)为 5A/g ； (e) 10A/g ；
[0021]图5为本发明实施例2制备的SrCotl.9Tiai03_s不同电流密度下的恒流充放电曲线；其中(a)为 0.5A/g，(b)为 10A/g，(c)为 2A/g，(d)为 5A/g ； (e) 10A/g ；
[0022]图6为本发明实施例1SrCoa9NbcilCVs的循环性能曲线；
[0023]图7为本发明实施例2SrCO(l.9Tiai03_s的循环性能曲线；
[0024]图8为本发明实施例3Baa 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0025]本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。
[0026]实施例1: SrCo0.9Nb0.A3- δ钙钛矿氧化物材料
[0027]SrCo0.9Nb0.s粉体的制备所采用的方法是传统固相法。首先，按化学计量比分别称取SrC03、Co3O4, Nb2O5粉体放入高温球磨罐中，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨120min，直到混合均勾。然后，将楽料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1200°C的空气气氛下焙烧20h，得到成相的SrCoa9Nba 粉体，如图1a所示。所制备的SrCo ^Nbtl.不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线如图2所示；制备的SrCoa9Nba Al不同电流密度下的恒流充放电曲线如图4所不O
[0028]按钙钛矿氧化物电化学性能的测试的步骤测试，该材料在0.5A/g的电流密度下比容量为405F/g和较稳定地循环性能，如图6所示。
[0029]实施例2 = SrCoa9TiaiCVs钙钛矿氧化物材料
[0030]SrCoa9Tia 粉体的制备所采用的方法是EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法。首先，按化学计量比分别称取Sr(N03)2、Co (NO3)2颗粒、钛酸四丁酯溶液放入烧杯中，搅拌加热，等到所有颗粒都溶解以后，按金属离子:EDTA:CA的摩尔比为1:1: 1.5，加入EDTA、CA两种络合剂。加入NH3.H2O将溶液的PH值调节到6左右。其次，将烧杯放在加热台上一直搅拌加热至溶胶状，并放入250°C的烘箱中焙烧4h，得到SrCO(l.9Tiai03_s的前驱体。最后，将SrCOa9Tiai03_s的前驱体放入到高温炉中，在1100°C的空气气氛下焙烧10h，得到成相的SrCoa9Tia 粉体，如图1b所示。制备的SrCo Cl9TiaiCVs不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线如图3所示；制备的SrCoa9Tiai03_s不同电流密度下的恒流充放电曲线如图5所不O
[0031]按前述测试步骤测试，该材料在0.5A/g的电流密度下比容量为375F/g和较稳定地循环性能，如图7所示。
[0032]实施例3: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ钙钛矿氧化物材料
[0033]Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉体的制备所采用的方法是实施例2所述的EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法。首先，按化学计量比分别称取Ba (NO3)2, Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3颗粒，搅拌加热，等到所有颗粒都溶解以后，按金属离子:EDTA:CA的摩尔比为1:1: 1.5，加入EDTA、CA两种络合剂。加入NH3.Η20将溶液的PH值调节到6左右。其次，将烧杯放在加热台上一直搅拌加热至溶胶状，并放入250°C的烘箱中焙烧4h，得到Baa5Sra5Coa8Fea2CV^前驱体。最后，将Baa5Sra5Coa8Fea2CVs的前驱体放入到高温炉中，在850°C的空气气氛下焙烧5h，得到成相的Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉体。
[0034]按前述测试步骤测试，该材料在lA/g的电流密度下比容量为357F/g和较稳定地循环性能，如图8所示。
【主权项】
1.一类钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用，其特征在于:钙钛矿氧化物的结构式为AB1^yMyO3-S;其中A位阳离子为Sr或Ba碱土金属离子的一种或混合位阳离子为Co ；M为T1、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一种或几种；0.05彡y彡0.2，O彡δ彡I。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于结构式为AB^yMyCVs的钙钛矿材料为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_δ、SrCo0 gNb0, !O3-δ 或 SrCo ?.9Ti0 i03_g。
【专利摘要】本发明属于超级电容器领域，具体涉及一类钙钛矿氧化物在超级电容器中的应用。钙钛矿氧化物的结构式为AB1-yMyO3-δ；其中A位阳离子为Sr或Ba碱土金属离子的一种或混合；B位阳离子为Co；M为Ti、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一种或几种；0.05≤y≤0.2，0≤δ≤1。本发明涉及的钙钛矿氧化物，制备方法操作简单，不需要复杂设备，整个制备过程受环境影响小，适用于大规模生产。本发明拓宽了超级电容器电极活性材料的范围，提供的电极材料，不仅具有较高的比电容，同时具有较高的电化学稳定性，是一种优异的超级电容器材料。
【IPC分类】H01G11-46
【公开号】CN104538206
【申请号】CN201410768744
【发明人】邵宗平, 朱亮, 冉然, 蔡锐
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月12日