专利名称：一种具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶膜及制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电氧化物单晶薄膜技术领域，特别涉及一类具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶膜及其制备方法。
背景技术：
根据美国的《固态物理(a)》(Phys.Stat.sol.(a)，71(1)，1982，13-41)报道，锡掺杂氧化铟In2O3:Sn(ITO)、锑掺杂二氧化锡Sb:SnO2(ATO)和铝掺杂氧化锌ZnO:Al(AZO)等目前广泛应用于工业生产的透明导电氧化物薄膜都可以得到可见光区间的高透光率和高电导率，但是由于这些物质具有多晶或非晶结构，使得它们不可能和其它单晶薄膜进行相互外延生长，从而限制了这些透明导电膜在薄膜器件中的应用。
美国《科学》杂志(Science，300(5623)，2003，1269-1272)提出一种InGaO3(ZnO)5透明导电单晶薄膜。这种薄膜由于具有容易得到高质量单晶结构、载流子浓度容易控制、高透光率以及透光率的光波长范围广等优点，受到广泛的关注。但是由于这种薄膜具有层状的超晶格结构，使得它生长方式复杂，并很难与其它单晶薄膜相互外延生长。近年来类钙钛矿氧化物材料由于其具有众多优秀的物理性能，如铁电、介电、热释电、高温超导电性和巨磁电阻效应等，受到人们的普遍重视。因此，制备具有类钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶薄膜对探索新型的透明导电薄膜材料和新功能全钙钛矿氧化物薄膜器件具有重要意义。
根据美国的《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.78(12)，2001，1676-1678)报道，掺锑的钛酸锶(Sb:STO)单晶薄膜是一种新型的透明导电单晶薄膜。由于这种薄膜具有类钙钛矿单晶结构以及透明导电性，使得其对于全透明薄膜器件的研究具有重要的意义；但是Sb:STO单晶薄膜具有高光学透过率的光波长区间仅为490nm-770nm，其电阻率较大，在2Ωcm-10Ωcm范围内变化；这些不足使得锑掺杂钛酸锶透明导电单晶薄膜的应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶膜及制备方法，以制备具有类钙钛矿结构及高透光率和高电导性能的透明导电氧化物单晶薄膜。
本发明的具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶薄膜的制备方法，首先把SrCO3、La2O3和SnO2粉末按照LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15，对不同x值进行配比；再分别在1100-1200℃和1200-1300℃、空气气氛中研磨煅烧，最后在1400-1500℃煅烧10-15小时，烧结出LaxSr1-xSnO3多晶靶材料；其特征在于再利用激光脉冲沉积系统(PLD)，在600-750℃、氧压6-40Pa条件下，在SrTiO3(001)(即STO)单晶衬底上，对镧掺杂锡酸锶LaxSr1-xSnO3材料进行外延生长至单晶薄膜。
本发明的透明导电氧化物单晶薄膜，其特征在于是生长在SrTiO3(001)衬底上的具有类钙钛矿单晶结构的(La，Sr)SnO3单晶薄膜；该单晶薄膜材料中的各种元素按照化学式LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15，的摩尔比例配置；随着掺杂浓度x的变化其晶胞参数在4.03-4.07范围内变化。
与现有技术相比较，本发明的优点和积极效果有(1)本发明的LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜的制备方法，与目前广泛研究应用的以ITO、ATO和AZO为主的透明导电氧化物薄膜的制备方法相比较，这些常用透明导电薄膜在保持高透光率和高电导率的前提下，只能进行多晶或者非晶制备生产，不可能和其他单晶薄膜进行相互外延生长，从而限制了这些透明导电膜在薄膜器件中的应用；而本发明利用激光脉冲沉积方法在STO单晶衬底上沿着(001)方向外延生长的LaxSr1-xSnO3单晶薄膜，在具有半高宽为0.09°±0.03°的ω扫描摇摆曲线的单晶结构的同时依然具有优秀的透明导电性。
(2)本发明的LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜，具有类钙钛矿单晶结构，其晶胞参数随着掺杂浓度x的变化在4.03-4.07范围内发生变化，与锆钛酸铅(PbZrxY1-xO3，即PZT)等目前常用的功能单晶薄膜的晶胞参数相接近；这样的单晶结构，使得LaxSr1-xSnO3单晶薄膜与具有层状超晶格结构的InGaO3(ZnO)5单晶薄膜相比更适用于薄膜器件的研究，对探索新型的透明导电薄膜材料和新功能全钙钛矿氧化物器件具有重要意义。
(3)掺锑的钛酸锶Sb:STO单晶薄膜是一种具备类钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶薄膜，但是具有高光学透过率的光波长区间仅为490nm-770nm，其电阻率较大，在2Ωcm-10Ωcm范围内变化；而本发明的LaxSr1-xSnO3/STO的透光率在光波长区间400nm-2000nm内与STO衬底在±2％调制范围内保持一致；LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜中具有最佳电导性的La0.07Sr0.93SnO3膜，电阻率在10K-320K温区内表现为从4.0mΩcm到4.7mΩcm近似稳定的数值；这些优点使得LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜比Sb:STO单晶膜更具有应用价值。
图1为本发明制备的La0.07Sr0.93SnO3系列膜X射线θ-2θ扫描图。
图2为La0.07Sr0.93SnO3薄膜(002)峰的ω扫描摇摆曲线。
图3为La0.07Sr0.93SnO3膜的电阻率随温度的变化曲线图。
图4为STO衬底和La0.07Sr0.93SnO3/STO的透光率随光波长的变化图。
图5为LaxSr1-xSnO3系列膜的X射线θ-2θ扫描图。
图6为LaxSr1-xSnO3系列膜的电阻率随温度的变化曲线图。
图7为STO衬底和LaxSr1-xSnO3系列膜的透光率随光波长的变化图。
具体实施例方式实施例1本实施例是通过激光脉冲沉积法在(001)STO单晶衬底上外延生长掺镧的锡酸锶(LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15)透明导电氧化物单晶薄膜。
一、采用标准固相烧结法制备LaxSr1-xSnO3靶材料把钛酸锶SrCO3(纯度≥99.0％)、氧化镧La2O3(纯度≥99.99％)、二氧化锡SnO2(纯度≥99.5％)粉末按照LaxSr1-xSnO3化学式中的x＝0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15进行配比，接着分别在1100-1200℃和1200-1300℃，空气气氛中反复研磨煅烧，把在40MPa压强下压成的圆型片靶在1350-1500℃、空气气氛中煅烧，至烧结成LaxSr1-xSnO3多晶靶材料。
二、通过激光脉冲沉积(PLD)系统来寻找生长LaxSr1-xSnO3系列单晶外延膜的最佳条件本实施例中所用的激光器是248nmKrF的激光器，打到转动的靶材料上面的激光能量密度为3J/cm2，激光频率选用5Hz，沉积时间为10分钟。选定生长La0.07Sr0.93SnO3单晶薄，采用两种方法来寻找LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜的最佳生长条件首先固定沉积氧压为20Pa，分别用750℃、720℃、700℃、650℃和600℃作为沉积温度来制备一组样品；再采用固定的720℃沉积温度，沉积氧压分别选用6Pa、10Pa、20Pa、30Pa和40Pa来制备一组样品。当激光沉积结束后，把薄膜在原位制备温度、制备氧压下退火20分钟，随后在制备温度、200Pa氧压下退火20分钟，最后在200Pa氧压下降温至室温。
对得到的两组La0.07Sr0.93SnO3单晶薄做X射线衍射θ-2θ扫描来表征其微结构，图1给出了实施例中制备的La0.07Sr0.93SnO3系列膜X射线θ-2θ扫描图。如图1所示在沉积氧压固定为20Pa，沉积温度为750℃(曲线1)、700℃(曲线2)、650℃(曲线3)和600℃(曲线4)所生长的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄，以及在沉积温度固定为720℃，沉积氧压为40Pa(曲线5)、20Pa(曲线6)、10Pa(曲线7)和6Pa(曲线8)所生长的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄，在STO衬底上沿着(001)方向都具有外延单晶生长情况，其立方类钙钛矿结构其晶胞参数近似为4.05；测量沉积温度为720℃、沉积氧压为20Pa所生长的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄(002)峰的ω扫描摇摆曲线如图2所示该ω摇摆曲线9的半高宽为0.09°，说明在STO衬底上La0.07Sr0.93SnO3单晶薄沿着(001)方向的外延生长情况良好。
采用四电极法对上面两组LSSO薄膜进行电阻率的测量，图3为La0.07Sr0.93SnO3膜的电阻率随温度的变化曲线图。如图3所示固定沉积温度为720℃，对不同沉积氧压下生长的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄膜在10k-320k的温区内测量电阻率，其沉积氧压为20Pa、30Pa、40Pa和10Pa时所生长的薄膜的电阻率分别对应于曲线12、11、10和13，为依次增加；再固定沉积氧压为20Pa，对不同沉积温度下生长的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄膜在10k-320k的温区内测量电阻率，沉积温度为750℃和650℃所生长的薄膜的电阻率分别对应于曲线14和15，为近似相等；而沉积温度为600℃所生长的薄膜的电阻率对应于曲线16，相对偏大；这说明LSSO薄膜在沉积温度650到750℃，沉积氧压为20Pa的时候具有最好的电阻率，其电阻率近似为4mΩcm，并在10-320k的温区内表现出近似于稳定的数值。
采用紫外/可见/近红外日立U4100光谱仪，在250nm-2500nm范围内，对固定沉积氧压为20Pa，沉积温度为750℃和600℃所生长的薄膜以及STO衬底测量透光率曲线，图4为STO衬底和La0.07Sr0.93SnO3/STO的透光率随光波长的变化图，分别对应于曲线18、19和17，在光波波长区间250-2000nm范围内，在20Pa、750℃和600℃条件下生长的LSSO/STO透光率基本一致，并都和STO衬底的透光率相当。由上述分析可知，生长具有最佳透明导电性及最好外延生长结构的La0.07Sr0.93SnO3单晶薄膜的沉积氧压为20Pa，最低沉积温度T为650℃。
三、通过激光脉冲沉积系统对具有不同掺杂浓度的LaxSr1-xSnO3系列薄膜进行研究通过PLD方法，选用沉积温度为720℃，沉积氧压为20Pa来制备并研究LaxSr1-xSnO3系列薄膜。本发明制备了x＝0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15一系列薄膜，并对这组薄膜进行了X射线衍射θ-2θ扫描分析，图5为LaxSr1-xSnO3系列膜的X射线θ-2θ扫描图由图5可见，x＝0(曲线20)、0.03(曲线21)、0.05(曲线22)、0.07(曲线23)、0.10(曲线24)和0.15(曲线25)的薄膜在所选择的沉积温度和沉积氧压下在STO衬底上沿着(001)方向都得到了很好的外延生长结构，其晶胞参数随着掺杂浓度x的变化在4.03-4.07范围内发生变化。
采用四电极法对这组样品进行电阻率分析(SrSnO3因为电阻率太大，超过了仪器的测量范围，所以没进行电阻测量)，图6为LaxSr1-xSnO3系列膜的电阻率随温度的变化曲线图。如图6所示，La0.03Sr0.97SnO3、La0.15Sr0.85SnO3、La0.10Sr0.90SnO3、La0.05Sr0.95SnO3和La0.07Sr0.93SnO3薄膜的电阻率分别对应于曲线26、30、29、27和28，为依次降低；其中，La0.07Sr0.93SnO3单晶薄膜具有最小的电阻率，近似为4mΩcm。
采用紫外/可见/近红外日立U4100光谱仪，在250-2500nm范围内，对该组样品进行透光率测量，图7为STO衬底和LaxSr1-xSnO3系列膜的透光率随光波长的变化图。如图7所示在光波波长区间250nm-2000nm范围内，沉积温度为720℃，沉积氧压为20Pa下生长的SrSnO3/STO和La0.15Sr0.85SnO3/STO样品的透光率(分别对应于曲线32，33)和STO衬底的透光率(对应于曲线31)在2％的调制范围内相当。可见，在选定沉积温度为720℃，沉积氧压为20Pa为固定生长条件下，对不同的掺杂浓度x的LaxSr1-xSnO3系列薄膜中，都具有高透光率和良好的单晶结构，在电阻率方面，La0.07Sr0.93SnO3单晶薄膜具有最小的电阻率，约为4mΩcm。
综上所述，本发明通过激光脉冲沉积方法，在沉积温度为600℃-750℃，沉积氧压为6Pa-40Pa的生长条件下，在STO单晶衬底上沿着(001)方向外延生长出的LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜，具有立方类钙钛矿的良好单晶结构，其晶胞参数随着掺杂浓度x的不同在4.03-4.07范围内发生变化。所生长出来的LaxSr1-xSnO3系列单晶薄膜在250nm-2000nm的光波长范围内都具有大于90％的高透光率。通过结构分析、电阻和光学测量可以看出，LaxSr1-xSnO3系列膜中具有较佳的单晶性和透光导电性的配比为x＝0.07，该薄膜电阻率约为4mΩcm，并在测量温区内为近似不变的数值。由于采用本发明方法制备的LaxSr1-xSnO3薄膜具有类钙钛矿的单晶结构，其晶胞参数、制备温度和氧压范围与PZT、YBCO等类钙钛矿功能氧化物外延膜相匹配，在透光率方面具有高透光率的光波长范围宽，使得该透明导电氧化物单晶薄膜具有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶薄膜的制备方法，首先把SrCO3、La2O3和SnO2粉末按照LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15，对不同x值进行配比；再分别在1100-1200℃和1200-1300℃、空气气氛中研磨煅烧，最后在1400-1500℃煅烧10-15小时，烧结出LaxSr1-xSnO3多晶靶材料；其特征在于再利用激光脉冲沉积系统，在600-750℃、氧压6-40Pa条件下，在SrTiO3(001)单晶衬底上，对镧掺杂锡酸锶LaxSr1-xSnO3材料进行外延生长至单晶薄膜。本发明的透明导电氧化物单晶薄膜，其特征在于是生长在SrTiO3(001)衬底上的具有类钙钛矿单晶结构的(La，Sr)SnO3单晶薄膜；该单晶薄膜材料中的各种元素按照化学式LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15，的摩尔比例配置；随着掺杂浓度x的变化其晶胞参数在4.03-4.07范围内变化。
2.权利要求1所述方法制备的透明导电氧化物单晶薄膜，其特征在于是生长在SrTiO3(001)衬底上的具有类钙钛矿单晶结构的(La，Sr)SnO3单晶薄膜；其中的各元素按化学式LaxSr1-xSnO3，0≤x≤0.15，的摩尔比例配置；随着掺杂浓度x的变化，其晶胞参数在4.03-4.07范围内变化。
全文摘要
本发明具有钙钛矿结构的透明导电氧化物单晶膜及制备方法，特征是采用激光脉冲沉积镀膜，在单晶基底钛酸锶SrTiO
文档编号C30B29/22GK1958876SQ20061009623
公开日2007年5月9日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者王海峰, 吴文彬 申请人:中国科学技术大学