钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法。
【背景技术】
[0002]全球范围内化石能源日益枯竭，使人们迫切需要开发可再生能源，以维持环境和社会的可持续发展。木质素作为仅次于纤维素的第二大生物质资源，已受到人们的广泛关注。每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。我国是农业大国，每年产生的5-6亿吨农作物秸杆为我国提供了丰富的木质素资源，但其中仅有30%用做造纸工业、建筑业及手工业的原料，其余的均被焚烧或废弃处理，不但对自然环境造成严重污染，更是对资源的极大浪费。木质素由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷单体聚合而成，这种结构特点决定可利用它制备高附加值化工产品，尤其是芳香族化合物。因此，利用催化剂催化转化木质素制备芳香族化合物，对我国经济建设和资源环境保护都具有相当重要的意义。
[0003]孙勇等(中国专利文献CN 103739457 B，2015.07.01)发明了在金属催化剂和碱作用下，于水相中催化竹木质素转化，并经有机溶剂萃取获得愈创木酚和紫丁香醇的方法，该法操作工艺简单，反应条件温和，但后续的分离、提纯过程较为复杂。张涛等(中国专利文献CN 102476980 A，2012.05.30)发明了在水热条件下，以非零价钨为活性组分、过渡金属为第二金属组分的钨基催化剂催化多种木质素原料加氢制备C6-C9酚类化合物的方法，该法环境友好，成本低廉，但反应过程压力较高，对设备要求高。邓海波(中国专利文献CN102146025 A，2011.08.11)发明了用氨水络合木质素降解产物，并经过溴化反应和甲氧基反应制备丁香醛的方法，该法所得产物产率可高达50-60%、纯度好，但该过程复杂，成本较尚O
[0004]钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为ABO3,其中，A为半径较大的二价或一价的金属离子，B位为半径较小的四价或五价的金属离子，能够较好地传导电子和O2—，因此具有良好的催化性能。任俊莉等(中国专利文献CN 102850304 A，2013.01.02)发明了以负载铬的钙钛矿催化木聚糖水解制备糠醛的方法，实验发现该种催化剂催化效率高，选择性好，易回收再生，反应条件温和。但以钙钛矿为催化剂，催化木质素选择性氧化为芳香族化合物的方法还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法:
一、钙钛矿类氧化物催化剂AB# ι-χ0 3的制备，其中OS X < 1:
(I对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中，经搅拌得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2—0.8mol/L ；
(2)往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA，使A，B7两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为I:2:2一2: I: I，充分搅拌后，加入质量分数为5—10%的氨水，使溶液pH值为7—9，得到溶液Y;
(3)将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，上述B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1:6:3:3—1:2:1:1;
(4)将Y和Z溶液进行混合，在30—60°C下搅拌20—50min后，在70—95°C搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物，经烘干和焙烧获得钙钛矿类氧化物催化剂；
二、木质素与步骤一制备的钙钛矿类氧化物催化剂混合压片:
将木质素与钙钛矿类氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与钙钛矿类氧化物催化剂的质量比为0.1:1-3:1;
三、木质素催化转化:
在固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为300—700°C，反应时间I一3hr，进行木质素催化转化反应，得到液体为含有芳香基含氧化合物产物;所述反应后的钙钛矿类氧化物催化剂经氧化再生循环使用。
[0007]上述方案中所述的六83/1103中厶对应的金属可溶性盐为财、1^、5^0&、8&硝酸盐化合物的一种，B'对应的金属可溶性盐为Fe、Co、Ni和Mn硝酸盐化合物中的一种，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。
[0008]上述方案中钙钛矿类氧化物催化剂与木质素经充分混合后压片，压片压力为10—25MPa，压片时间为5—30min，将混合片状物破碎为50—I OOmm颗粒。
[0009]上述方案中步骤一得到的胶状混合物在100—150°C烘干12—24h后，在空气气氛下，在600—1200°C焙烧4一 12h，得到钙钛矿类氧化物催化剂。
[0010]上述方案中得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物。
[0011]上述方案中木质素选择性催化氧化得到的液体产物收率达35%以上，芳香基含氧化合物的选择性达80%以上。
[0012]上述方案中钙钛矿类氧化物催化剂再生条件为:在空气气氛下，反应温度为700—1000°C，反应时间为10—60min。
[0013]本发明具有以下有益效果:
1、本发明利用溶胶一凝胶法制备的钙钛矿类氧化物催化剂具有纳微尺寸大小，同时疏松多孔，具有较大的比表面积，同时具有良好的电子和02—传导性能，因此对较高的催化活性。
[0014]2、本发明制备钙钛矿类氧化物催化剂在相对较低温度下可实现对木质素的催化转化，液体产物收率可达35%以上，芳香基含氧化合物的选择性可达80%以上。
[0015]3、本发明反应过程中催化剂表面结焦后，通过氧化再生后，催化剂可以循环使用，且催化剂具有良好的抗烧结性能，由此该催化剂具有较长的寿命。
[0016]4、本发明通过将木质素催化转化制备芳香基含氧化合物，提供木质素高效转化利用新途径，提高木质素的经济效益和环境效益。
【具体实施方式】
[0017]下面对本发明作进一步的说明:
实施例1:
称取7.0140g乙二胺四乙酸、6.9168g柠檬酸，溶解于120mL去离子水，滴加氨水直到形成无色透明溶液;加入4.7228g [3(勵3)2.6!120，用磁力搅拌器搅拌5111；[11后，加入1.616(^ Fe(NO3)3-9H20，搅拌5min使之溶解;滴加氨水至pH=8制得溶液Y。另取一烧杯，按乳酸、冰醋酸、锆酸四丁酯和乙醇的体积比为I: I: 1:2，混合成30.70mL均一溶液，得到溶液Z。将溶液Y与溶液Z混合;在集热式磁力搅拌器内搅拌，油浴恒温加热至溶胶变粘稠，加热温度为80°C;在干燥箱中恒温干燥，温度为120°C，时间为18hr;在马弗炉内于800°C焙烧6hr，冷却至室温后，得到CaZr0.eFe0.2Ο3。
[0018]称取2.5g木质素和2.5g CaZr0.sFe0.203充分混合后，利用粉末压片机在20MPa下压片I Omin，得到片状混合物，破碎至50—I OOmm颗粒。
[0019]将本实施例制备的木质素和CaZr0.8Fe0.203混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中以程序升温至600°C，N2流量为350mL/min的条件下，反应2hr，得到液体产物0.58g，液体产物收率为38.7%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、酮基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为82%。反应后催化剂在800°C，空气流量为300mL/min，反应时间为18min，催化剂可完全再生。
[0020]实施例2:
称取5.2611g乙二胺四乙酸、5.1879g柠檬酸，溶解于120mL去离子水，滴加氨水直到形成无色透明溶液;加入6.4953g La(N03)2.6H2O，用磁力搅拌器搅拌5min后，加入4.4205g Fe(NO3)3-9H20，搅拌5min使之溶解;滴加氨水至pH=9制得溶液Y。另取一烧杯，按乳酸、冰醋酸、钛酸四丁酯和乙醇的体积比为2:2:1: 4，混合成24.33mL均一溶液，得到溶液Z。将溶液