钙钛矿型介孔氧化铝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及汽车尾气净化催化剂领域，具体说是钙钛矿型介孔氧化铝催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着汽车保有量的增加，汽车向大气中排放的CO、HC、NOx越来越多。目前，许多国家已经对汽车尾气排放采取了严格的控制排放措施。因此汽车尾气的处理日益成为重要的课题。在现有技术中，对汽车尾气排放的控制是通过加装催化净化器来实现，而催化净化器的关键是催化剂。催化剂通常采用三层结构即由活性组分、活化涂层和载体组成。自稀土钙钛矿氧化物(PTO)用于尾气催化以来，由于它的A、B位可以取代而产生氧空位，同时该类催化剂对贵金属催化剂有较大的价格优势，使得该类催化剂成为了研宄的热点。但，现有的PTO存在以下几个问题:
1、单一组分的PTO催化性能不佳；
2、γ-Al2O3的高温稳定性差，在900°C以上会发生相变；
3、比表面积较小。
【发明内容】
[0003]针对上述技术问题，本发明提供钙钛矿型介孔氧化铝催化剂的制备方法，根据该方法制备的催化剂不仅催化性能较好，而且比表面积较大、高温稳定性好。
[0004]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:钙钛矿型介孔氧化铝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(O制备介孔氧化铝和γ-Al2O3销胶；
(2)乙醇体系合成LaCcv2xMnxCuxO3溶胶；
(3)预处理堇青石；
(4)将预处理的堇青石放入γ-Al2O3铝胶中浸渍，将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶；再将负载好Y-Al2O3的堇青石放入反应釜中与介孔氧化铝进行水热反应，负载介孔氧化铝；
(5)将负载介孔氧化铝的堇青石放入LaCcv2xMnxCuxO3溶胶中浸渍，再静置、干燥、焙烧。
[0005]作为优选，步骤(I)中将Al (NO3) 3.9Η20溶于去离子水中配置成溶液，再向该溶液中滴加氨水制成溶胶，在溶胶中滴加La (NO3) 3.9Η20，再将其滴加至模板剂溶液中进行混合，然后加入浓氨水进行反应，将反应产物用乙醇洗涤，得到介孔氧化铝。
[0006]作为优选，将配比好的Al (NO3)3容于水中并搅拌，然后滴加氨水，同时加入La(NO3)3,继续搅拌；接着静置老化，得到γ-Α1203，再制成Y-Al2O3销胶；
作为优选，Al (NO3) 3溶液的浓度为0.6g/ml—0.8 g/ml，氨水的用量为Al 3+:NH 3=1:3(摩尔比)。
[0007]作为优选，采用浓氨水调节溶液的pH值至9以上；La (NO3) 3占溶液总质量的2%—4%o
[0008]作为优选，步骤(2)中，按化学计量比称量各元素的硝酸盐，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸，在室温下搅拌溶解于乙醇中，得到LaCcv2xMnxCuxO3溶胶。
[0009]作为优选，步骤(3)中，预处理是先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸lOmin，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干。
[0010]作为优选，水热反应在50°C -60°c的高压反应釜中进行，反应时间为6h_8h。
[0011]作为优选，静置时间为Ih — 2h，干燥温度为60°C —80°C。
[0012]作为优选，焙烧时先以300°C —500°C预烧2h — 4h，再以850°C —950°C焙烧3h—5h0
[0013]从以上技术方案可知，本方法在制备介孔氧化铝和Y-Al2O3铝胶时滴加氨水时加入La(NO3)3，可使La3+容易与Al 203发生反应生成一些耐热化合物如钙钛矿型LaAlO 3，阻止了导致介孔氧化铝相变和烧结的离子表面扩散和结构重排，有效地减少比较面积的损失；并通过浸渍可以较好地负载在堇青石上；同时，利用溶胶-凝胶法在1^&)03的B位掺杂Mn、Gu两种元素，制得B位双掺杂的钙钛矿型催化剂，大大提高了催化剂的活性。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例详细介绍介孔氧化铝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
制备介孔氧化铝:将模板剂CTAB溶于50°C的去离子水中，待用；同时将Al(NO3)3.9Η20溶于50°C的去离子水中配置成溶液，Al (NO3) 3溶液的浓度应保持在0.6g/ml—0.8 g/ml之间，这种条件可提高后续溶胶的稳定性和负载质量；再向该溶液中滴加氨水制成溶胶，氨水的摩尔用量应为A13+:NH 3=1:3，再滴加La (NO3) 3.9H20 ;接着将滴加La (NO3) 3.9H20后的溶胶在搅拌的条件下滴加至待用的模板剂溶液中进行混合反应并搅拌，用浓氨水调节溶液的PH值至9以上，反应完全后将反应产物用乙醇洗涤。这样制得的溶胶可长时间稳定放置，符合浸渍要求。
[0015]制备γ -Al2O3溶胶:水解Al (NO 3)3，水解时应搅拌均匀；水解时保持70°C —90°C温度，且Al (NO3) 3溶液的浓度应保持在0.6g/ml—0.8 g/ml之间，再向上述溶液中滴加氨水溶液，调节溶液的PH值，在滴加氨水的同时加入La (NO3) 3，可提高比表面积；氨水滴加完毕后搅拌，然后采用浓硝酸回滴至溶液呈澄清透明为止，再继续搅拌，然后，对静置老化1h-14h制得高比表面积的γ-Al2O3活化涂层材料，再调制成合适的γ-Al 203溶胶。
[0016]合成LaCcv2xMnxCuxO3溶胶:按化学计量比称量各元素的硝酸盐，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸，在室温下搅拌溶解于乙醇中，得到LaCcv2xMnxCuxO3溶胶。其中 χ=0.05，0.1, 0.2 ；
预处理堇青石:先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸lOmin，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干；这样使得载体更牢固地负载在堇青石上。
[0017]负载介孔氧化铝:将预处理的堇青石放入Y-Al2O3铝胶中浸渍8h以上，将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶；再将一次负载Y-Al2O3的堇青石放入反应釜中与介孔氧化铝在50°C _60°C的高压反应釜中进行水热反应6h-8h ;反复负载介孔氧化铝，使负载量达到15%以上。
[0018]负载活性组分:将负载介孔氧化铝的堇青石放入LaCcv2xMnxCuxO3溶胶中浸渍24h，吹掉孔道中的溶胶；再静置Ih — 2h，60°C —80°C干燥，300°C —500°C预烧2h — 4h，然后850°C —950°C处理3h — 5h。反复负载使负载量达到10%以上，从而获得稳定、活性的钙钛矿型催化剂。
[0019]实施例1
配比CTAB和Al (NO3) 3.9H20，将其分别溶于50°C的去离子水中；A1 (NO3) 3溶液的浓度为0.6g/ml，再向Al (NO3) 3溶液中滴加氨水制成溶胶，其中氨水的摩尔用量应为Al 3+:NH3=1:3，再滴加La (NO3) 3.9H20，其中La (NO3) 3占溶液总质量的2% ;接着在搅拌的条件下将溶胶滴加至模板剂溶液中进行混合反应并搅拌，再用浓氨水调节溶液