一种钯单原子催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于技术发明领域，具体涉及一种钯单原子催化剂及其制备方法和在乙炔 选择性加氢制乙烯反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 通过乙烯聚合制得的聚乙烯是一种应用最广泛的高分子材料。工业上，乙烯主要 通过烃类裂解，甲醇制烯烃等方法获得，然而，所制得的乙烯原料气通常都含少量乙炔。微 量乙炔的存在会使乙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂很快中毒失活，从而影响聚乙烯的聚合度 并影响其材料性质，同时，在高压聚乙烯生产过程中，乙炔的过度积累，甚至引起爆炸。因 此，必须将乙烯原料气中少量的乙炔降至ppm级再用于聚合。
[0003] 催化选择加氢是一种最有效地去除乙炔的方法，该方法不但可以去除原料气中少 量的乙炔杂质，同时转化为可用的乙烯原料。目前工业上所采用的Pd基催化剂，在乙炔低 转化率时具有良好的活性，选择性和稳定性。然而，在乙炔高转化时，生成的乙烯及乙烯 原料气通常会过度加氢，从而造成选择性的急剧下降。这主要是由于该反应为连串反应 (C2H2 -C2H4 -C2H6),因此，如何避免中间产物乙烯及原料气中乙烯的过度加氢成为催化剂 制备和应用的关键问题。
[0004] 本专利制备Pd/ZnO单原子催化剂并将其应用于乙炔的选择加氢反应。该催化剂 在乙炔的选择性加氢反应中表现出优越的催化性能，具有很好的活性，选择性和稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种用于乙炔加氢制乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂为 钯单原子催化剂，具有优越的催化性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 本发明催化剂活性组分为Pd,载体是易与Pd形成合金的ZnO,Pd的负载量为 0. 3_4%。制备方法为等体积浸溃法。
[0008] 所述乙炔加氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
[0009] 1)配置浸渍液：用硝酸和去离子水溶解硝酸钯，制得浸渍液；硝酸钯质量浓度为 8-100mgPd/mL;
[0010] 2)等体积浸渍：将经过120-140°c热处理6-10小时的ZnO载体与浸渍液混合均 匀，室温下浸渍24-36h，得催化剂前驱体；
[0011] 3)热处理：将催化剂前驱体在干燥箱内120-200°C干燥6-15h，然后在马弗炉里 300-400°C煅烧2-6h，最后冷却至室温即可；
[0012] 4)还原活化：在体积含量5-50%H2/He气氛中300-600°C还原1-3小时形成合金化 单原子催化剂。
[0013] 乙炔选择性加氢反应采用原位还原的方法。催化剂在5-50%H2/He气氛中， 300-600°C下还原l_3h,降至反应温度后进行乙炔加氢反应。
[0014] 所述的催化加氢反应，反应气氛包括：单纯乙炔气氛（C2H2占0. 5-3%，H2占5-20%， 其余为惰性气体）和乙烯存在的乙炔气氛（C2H2占0. 5-3%，C2H4占30-60%，H2占5-20%，其余 为惰性气体)。反应温度为20-300°C。催化剂用量为5-30mg，混合气体流量为IO-IOOmL/ min,空速为 90, 000-360, 000mL/g.h。
[0015] 在上述操作条件下，钯单原子催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现优越的催化性 能，具体体现在以下四点：
[0016] ①较低反应温度（80°C)，兼顾选择性（~85%)和活性（~90%)。
[0017] ②宽温度范围内（70-290°C)，维持优异的活性，选择性，稳定性。工业乙炔加氢精 制乙烯工艺是在一定温度范围窗口进行的，所以这一点同样重要。
[0018] ③单纯乙炔气氛和乙烯存在的乙炔气氛，乙炔加氢选择性均很好。
[0019] ④温度升高，活性升高，选择性没有下降，而缓慢升高。这在连串反应中是极少见 的情况。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例ICO在催化剂吸附的红外图谱；
[0021] 图2为实施例7反应结果图；
[0022] 图3为对比例3反应结果图；
[0023] 图4为实施例12反应结果图；
[0024] 图5为对比例6反应结果图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明的保护范围并不以具 体实施方式为限，而是由权利要求限制。
[0026] 本发明的说明书中以及以下的实施例和对比例中，选择性的定义因反应气氛不同 而不同：
[0027] 单纯乙炔气氛（C2H2占0. 5-3%，H2占5-20%，其余为惰性气体）
【主权项】
1. 一种钯单原子催化剂，其特征在于：催化剂所选用的载体是易与钯形成合金的ZnO; 活性组份为钯，钯以单原子形式分散于载体，催化剂中的钯的百分含量为〇. 3-4%。
2. -种权利要求1所述钯单原子催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂采用浸渍法 制备获得，包括以下步骤： 1) 配置浸渍液：用硝酸和去离子水溶解硝酸钯，制得浸渍液；硝酸钯质量浓度为 8-100mgPd/mL; 2) 等体积浸渍：将经过120-140°C热处理6-10小时的ZnO载体与浸渍液混合均匀，室 温下浸渍24-36h，得催化剂前驱体； 3) 热处理：将催化剂前驱体在干燥箱内120-200 °C干燥6-15h，然后在马弗炉里 300-400°C煅烧2-6h，最后冷却至室温即可； 4) 还原活化：在体积含量5-50%H2/He气氛中300-600°C还原1-3小时形成合金化单原 子催化剂。
3. -种权利要求1所述钯单原子催化剂的应用，其特征在于： 所述钯单原子催化剂用于乙炔选择性加氢制乙烯反应中。
4. 按照权利要求3所述的应用，其特征在于：催化加氢反应气氛为单纯乙炔气氛或乙 烯存在下的乙炔气氛。
5. 按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述单纯乙炔气氛，C2H2占0. 5-3%，H2占 5-20%，其余为惰性气体；所述的乙烯存在下的乙炔气氛，C2H2占0. 5-3%，C2H4占30-60%，H2 占5-20%，其余为惰性气体。
6. 按照权利要求3所述的应用，其特征在于：乙炔选择性加氢反应温度20-300°C。
7. 按照权利要求3所述的应用，其特征在于：乙炔加氢催化剂用量5 - 30mg，反应气氛 的气体流量为 10 -l〇〇mL/min，空速 90, 000 - 360, 000mL/g.h。
【专利摘要】本发明公开了一种钯单原子催化剂及其制备方法和在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。催化剂活性组分为Pd，载体为ZnO,浸渍并高温还原形成合金化单原子催化剂。少量催化剂（如10mg），在较低温度下，较宽温度范围内（60-300℃），高空速（如180,000mL/g.h）条件下，单纯乙炔气氛和大量乙烯存在的乙炔气氛中，均具有优越的活性，选择性，稳定性。本发明提供了一种钯单原子催化剂的制备方法，并且简单易行，在乙炔选择性加氢制乙烯反应中表现极好的催化性能，具有很好的工业应用前景。
【IPC分类】B01J23-60, C07C11-04, C07C5-09
【公开号】CN104689816
【申请号】CN201310670510
【发明人】张涛, 周慧然, 杨小峰, 李林, 王爱琴
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月10日