一种固体酸催化剂及在合成可再生柴油或航空煤油中应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种质子型二氧化钛纳米管固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤 维素基平台化合物之间烷基化反应的应用。具体包括两个步骤：1)通过碱溶液对商业的二 氧化钛水热处理获得具有高比表面积的离子型二氧化钛纳米管；2)通过对步骤1生成的离 子型二氧化钛纳米管酸化获得质子型二氧化钛纳米管材料。与目前已有报道的固体酸催化 剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对无溶剂条件下木质纤维素基呋喃化 合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化 产物在加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化 合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。
【背景技术】
[0002] 化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题 日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新 能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的 生产中成为目前的热点研究。
[0003] 柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9~18的链烃、环烃、芳香烃组成。 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一 般是由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的组成如下： 碳数为8~15的直链烷烃占35%，碳数为8~15的支链烷烃占35%，碳数为7~10的芳香 烃占18%，碳数为6~10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值 三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。
[0004] 木质纤维素是农林废弃物的主要成分，以木质纤维素通过化学或生物方法获得的 平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机化 合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生 物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木 质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优 点。
[0005] 烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的 一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew.Chem.Int.Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&EnvironmentalScience.2012,5,6328)中，以硫酸，盐酸、对甲苯横酸、 Amberlyst-15,MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、 正丁醒，戊醛、5-羟甲基糠醒，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解 产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C8-C16含氧有机化 合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤 油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中（中国专利：【申请号】201110346501. 1 ; 201210169817. 2 ;20121043947. 9 和文献ChemSusChem. 2012, 5, 1958 - 1966;Bioresource Technology. 2013, 134, 66 - 72;Chem.Commun.，2013, 49, 5727-5729)，通过一系列固体酸催 化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰基化合物(糠醛、乙酰丙酸(酯)、丁醛、丙酮、羟基丙酮、 环戊酮/异亚丙基丙酮等）之间的烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有柴油及航 空煤油碳数范围的含氧有机化合物，并通过对烷基化产物的加氢脱氧合成了 一些具有柴油 或航空煤油范围的支链烷烃。通过对比不同固体酸的酸性和选择性发现Nafion-212活性 最好。由于Nafion-212催化剂的成本较高。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质 纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催 化剂。
[0006] 钛是地壳中储量最为丰富的过渡金属元素。而且二氧化钛物理化学性质稳定，兼 具优良的光电性质，在工业催化剂和环境污染物净化催化剂方面应用广泛。在二氧化钛材 料中，纳米管结构的二氧化钛比表面积大，且具有特殊的形貌、酸性、光电以及物理化学性 质，成为近期材料和催化研究领域中的热门课题。这种纳米管状的二氧化钛有着比颗粒、纺 锤、剥层、纳米片/棒等形貌的二氧化钛更大的比表面积，在催化、吸附等许多工业领域有 着广阔的应用前景。本专利中我们发现质子化的二氧化钛纳米管对木质纤维素基呋喃化合 物与羰基化合物之间的烷基化反应具有很好的活性，通过这些反应可获得一系列C8-C16含 氧有机化合物，这些化合物可通过加氢脱氧获得柴油和航空煤油范围的支链烷烃。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷 基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 1)以二氧化钛为原料，通过碱性条件下的水热处理获得离子型二氧化钛纳米管。 碱溶液可为碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液、碱土金属氢氧化物或脂肪胺类、醇胺类、酰胺 类、其他胺类中一种或两种以上的混合物的水溶液；水热反应的温度为80-200°C，反应时 间为8-200小时。
[0010] 2)通过对步骤1获得的离子型二氧化钛纳米管酸化处理得到具有较高比表面积 的质子型二氧化钛纳米管。酸化试剂可为无机酸（如：硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷 钥酸等）或有机酸（如苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸等）中的一种或两种以上的 混合物。将离子型二氧化钛纳米管加入到〇. 001-lmol/L的酸性溶液中进行酸化处理将其 由离子型转变为质子型。固体与酸溶液的比例