高疏水性耐高温固体酸催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂化学与油脂化学领域，尤其是涉及一种高疏水性耐高温的固体 酸催化剂。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪后，油脂化学与食品、能源等新兴领域联系紧密，油脂酯化、酯交换等 反应是合成诸多精细化学品、功能性油脂和生物质燃料的重要反应，其中涉及油脂的许多 反应大都需要酸性催化剂的参与才能完成，产品产量以及后处理难易程度也都和催化剂的 选择紧密相关。目前，工业生产中使用的酸性催化剂大都为浓硫酸等较为廉价的均相催化 剂，此类催化剂在使用过程中容易导致许多副反应的发生，尤其在高温下会导致原料和产 物的碳化，反应液发黑，严重影响了整个反应体系的稳定性。另外，由于是均相催化反应， 在反应结束后，催化剂需要经过碱中和与水洗工序，此过程会产生大量废液，对环境造成污 染；同时，此类液态强酸对反应容器有腐蚀性，对设备要求较高，设备维护周期短，生产成本 较高。
[0003] 鉴于均相催化剂不易分离、无法重复利用等弊端，近年来非均相催化剂逐渐受到 人们的重视，其中有关固体酸催化剂的研究更是得到较多关注，强酸性离子交换树脂和固 体超强酸等被发现有较好的催化性能。
[0004] 强酸性离子交换树脂是一类带磺酸基的网状结构的高分子化合物。该固体酸是由 不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交 换离子三部分构成。当它被用作催化剂时，副产物少，不腐蚀设备，且产物后处理较为简单。 然而强酸性离子交换树脂的骨架结构比较脆弱，不能用于较高温度下的化学反应。
[0005] 固体超强酸是指其固体表面酸度超过浓硫酸的一类固体酸，它主要是使用一定浓 度的硫酸以及各种金属氧化物载体通过浸渍法将二者混合制备而成，因其酸强度大、初活 性高等特点而倍受人们关注，如周如金等人用SO42 /ZrO2S催化剂，催化合成马来酸单糠 醇酯，活化温度为590 °C，马来酐/糠醇摩尔比为1:1，反应温度45 °C，反应时间2. 5 h，催化剂用量为总反应物质量的10wt. %，平均收率92. 6% (周如金，彭华松，宁正祥. 固体超强酸SO42 /ZrO2催化合成马来酸单糠醇酯的研究[J].精细石油化工，2004:7-10)。 又如刘俊劭等制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分 子筛催化剂。实验结果表明，焙烧时间4h，焙烧温度550 °C，浸渍酸浓度1.0mol/L，浸渍时 间20min，制得的催化剂具有较强的催化活性，转化率为96. 3%。（刘俊劭，郑细鸣.一步 法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分子筛催化剂的研究[J].工业催化，2008:49-51)。 但是该类催化剂活性部分的固化方式是采用载体的吸附作用，活性物质结合程度不高，容 易流失，尤其是在极性物质或溶剂参与的反应中容易从固相中渗出，失去了固体催化剂的 优点，重复利用性车交差（KansedoJ，LeeKT.Transesterificationofpalmoiland crudeseamango(Cerberaodollam)oil:Theactiveroleofsimplifiedsulfated zirconiacatalyst[J].Biomass&Bioenergy，2012，40(10) :96 - 104)。此外，其活性 物质的流失还会造成反应产物的污染，不易分离，使固体超强酸的应用范围受到很大限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种与产物易分离、对环境无污染、原料廉价、疏水性强、 催化活性高、可重复利用的高疏水性耐高温固体酸催化剂。
[0007] 为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案： 本发明所述的高疏水性耐高温固体酸催化剂，是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采 用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理 即得固体酸催化剂成品。
[0008] 具体制备原理见图1: 第一步，制备SBA-15介孔分子筛 将P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、去离子水、2mol/L的盐酸混合，搅拌均 匀，再逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS)，继续搅拌，混匀；然后将溶液转入不锈钢水热反应釜 中晶化。待反应釜冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，在室温下干燥，所得滤饼即为SBA-15 介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛在使用前，在马弗炉中升至550°C保持6h，可得到活化 SBA-15介孔分子筛； 第二步，对SBA-15介孔分子筛进行两步修饰 将活化的SBA-15介孔分子筛，苯基三甲氧基硅烷，无水甲苯加入反应器中，队保护下回 流一定时间。待产物冷却后，过滤，并用甲苯洗涤，所得的固体干燥后再加入丙基三甲氧基 硅烷，N2保护下回流一定时间。待产物冷却，过滤，然后用甲苯与乙醇洗涤，滤饼置于装有 无水乙醇的索氏提取器中抽提，除去未反应的硅烷，余下的固体粉末经真空干燥，得到修饰 后的SBA-15介孔分子筛（SBA-15-ph); 第三步：SBA-15介孔分子筛磺化处理 将第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于二氯乙烷中，在队保护下回流一定时间后，冷 却并在搅拌状态下逐滴加入氯磺酸作为磺化剂，在队保护下继续回流，反应结束并冷却后， 过滤，再用乙醇洗涤，经真空干燥后，可得到高疏水性固体酸催化剂成品。所得的固体酸催 化剂成品中苯磺酸基负载量为0.40-1. 15mmol/g，酸量为0. 36-1.09meqH+/g，最高使用 温度为300 °C。
[0009] 采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛进行两次修饰 时，SBA-15介孔分子筛与苯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0. 6~3. 6,其最佳重量比为1: 3 ; SBA-15介孔分子筛与丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:1. 6。
[0010] 本发明选择以SBA-15介孔分子筛为载体，是由于SBA-15介孔分子筛具有较高比 表面积、规则的介孔结构、较高的孔体积、较高的热稳定性以及较好的化学稳定性，尤其是 表面富含羟基基团，方便连接其他功能性基团赋予其特殊使用性能或进行功能化修饰：用 苯基三甲氧基硅烷对SBA-15载体进行初次修饰时，可在其表面接枝苯环。由于苯环的空 间位阻较大，结合的羟基数量有限，修饰后的载体表面仍保留大量亲水性羟基。为此，继续 用丙基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛进行再次修饰，目的在于尽可能结合剩余羟基 并引入烷基，从而提尚催化剂的疏水性，利于有机分子的接近。最后，将经过两次修饰的 SBA-15介孔分子筛用氯磺酸进行磺化处理，使制备的固体酸催化剂不但具有耐高温和高疏 水性功能，而且同时具有较强酸性，进而表现出良好的催化性能。；同时由于其实体为二氧 化硅结构，可耐受较高的温度，最高使用温度可达300°C，远远高出目前的带有磺酸基的固 体酸催化剂商业化产品（酸性阳离子交换树脂，使用温度在l〇〇°C以下，温度过高将导致催 化剂骨架塌陷)。
[0011] 本发明制得的固体酸催化剂的优点体现在以下几点： 1、 该催化剂合成简便，在对SBA-15分子筛进行修饰的同时，保持了有序介孔的规则结 构和较高的比表面积，提高了催化活性位点的分散度，从而增加了催化效率； 2、 通过酸性基团牢固束缚在介孔结构中，有效地防止了活性组分流失，提高了催化剂 的稳定性。通过表面疏水性处理，有利于有机化合物的酸催化反应； 3、 耐高温，疏水性强，应用范围广，工艺操作区间宽，便于生产控制； 4、 无腐蚀性，对环境无污染； 5、 原料廉价，用量少，节省成本且副产物少； 6、 该催化剂可采用简单过滤方法从反应产物中分离，比均相反应工艺有较大优势，提 高了生产效率。经多次重复利用后仍能保持较高活性，可重复使用，降低了生产成本。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明的制备原理示意图。
[0013]图2是本发明成品固体酸催化剂的扫描电镜图。
[0014]图3是本发明成品固体酸催化剂的透射电镜图。
[0015]图4是本发明成品固体酸催化剂的氮气吸附曲线谱图。
[0016] 图5是本发明成品固体酸催化剂的红外谱图。
[0017]图6是本发明成品固体酸催化剂的热失重曲线谱图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。
[0019] 实施例1 第一步，制备SBA-15介孔分子筛 在烧杯中加入5gP123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、38mL去离子水、150mL2mol/L的盐酸，在40°C下搅拌6h，再逐滴加入10. 5g正硅酸四乙酯（TE0S)，继续搅拌24 h，混匀。然后，将溶液转入不锈钢水热反应釜（以聚四氟乙烯为内衬）中晶化（于100°C 烘箱中）48h，待反应釜冷却，过滤，用去离子水进行洗涤（重复6次），在室温下干燥所得 滤饼即为SBA-15介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛在使用前，在马