一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法，以重量百分比计，所述固体酸催化剂包括铁元素30～70％；所述固体酸催化剂还包括硫元素0.5～2％，或，硫元素0.5～2％和周期表第ⅥB、Ⅷ族中的金属元素0.1～5％；所述固体酸催化剂还进一步包括氧元素；所述固体酸催化剂为粒径10nm～10μm的固体粉末。本发明具有制备简单，成本低廉，环境友好，易于放大的特点，可有效提高酚产率，实现褐煤的温和直接液化多产酚类化合物的目的，拓宽直接液化产品种类，降低生产成本。
【专利说明】一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤的直接液化及其催化剂【技术领域】，具体地说涉及一种褐煤直接液化的固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]为应对石油危机，煤炭直接液化技术一直是备受关注的重要举措之一，中国是世界上第一个掌握百万吨级煤直接液化核心技术的国家，发展煤直接液化对于优化我国以煤为主导的能源结构，保持国民经济可持续发展，具有重要的战略意义。
[0003]煤炭直接液化是煤、催化剂、溶剂在高温高压条件下加氢转变为液体燃料和其他化学品的过程。褐煤是一种适宜直接液化的原料，我国已探明的褐煤保有储量达1303亿吨，占全国煤炭储量的13%弱，它是一种变质程度低、易风化自然、发热量低、含水量、含氧量及挥发分较高的年轻煤种。褐煤直接燃烧热效率低，工业应用价值差，长期露天堆放，不仅造成能源的浪费，而且容易污染环境，因此，褐煤直接液化制取高附加值燃料和化工产品是一条高效洁净利用的有效途径，也是我国能源结构调整的必然选择。
[0004]传统褐煤直接液化工艺没有充分考虑褐煤的煤质特性，原料利用率低，能耗大，在国家倡导劣质褐煤洁净高效利用的大背景下，开发适合褐煤直接液化的工艺显得尤为重要，其中开发适合褐煤直接液化的高效、环境友好和成本低廉的催化剂是关键技术之一。通常认为钴、钥、镍等过渡金属元素催化剂的活性较高，但这类催化剂昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，回收和再生成本高，使用性能不强；金属卤化物催化剂裂解能力强，但对煤直接液化装置具有较强的腐蚀作用；铁系催化剂活性/价格比高，成本低，进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。
[0005]褐煤中富含氧，主要以酚羟基的形态存在，在传统苛刻的煤直接液化条件下，大量的酚羟基与氢结合生成水，降低了酚类化学品的产率。为了保留酚羟基生成高附加值的酚类化学品，需要将反应条件变得温和，但是温和的反应条件降低了褐煤的裂解性能，因此在传统铁系催化剂的基础上，经过酸处理有效提高表面酸性，使催化剂产生一定的裂化效果来弥补反应条件温和带来褐煤裂解性能的降低，固体酸催化剂用于褐煤温和直接液化反应，不仅具有良好的煤转化活性和选择性，也更多地保留了酚羟基生成高附加值酚类化学品。当今，固体酸催化剂用于煤炭直接液化处于起步阶段，它的研制沿着反应条件缓和化、液体产率高效化、生成产品多样化的方向发展，是现代褐煤直接液化技术的焦点。
[0006]褐煤直接液化的酸性催化剂是酸根促进的金属氧化物(S0427Mx0y)，是一种无机固体酸，目前，国内外研究者已经合成出多种类型的固体超强酸，对其结构、酸性及其催化性能进行了详细的研究，已见报道的此类催化剂包括SO42vZrO2' SO42^TiO2, SO42^SnO2和SO4"Fe2O3，这些催化剂用于异构化、烷基化、酯化、酰化、硝基化、缩聚、以及裂解等多种酸催化反应，但在煤炭直接液化领域的应用很少，只是催化剂的酸性对煤直接液化反应性能影响的研究有了一些报道。
[0007]朱晓苏等公开了一种高分散度固体酸催化剂的液化试验研究(煤炭转化，2001年，24(3):51-61)，采用滴定混合法，得到SO42VFe2O3煤直接液化固体酸催化剂，进行了神华煤直接液化试验，与普通Fe2O3比较，油收率和转化率提高明显，但催化剂添加量多，中间产物浙青烯产率仍然很高。王知彩公开了一种SO4VZrO2固体酸催化剂的研制(王知彩.神华煤的预处理及其新型固体酸催化液化研究[D].上海:华东理工大学，2007:72-90)，SO42VZrO2固体酸的催化性能优于传统的铁系催化剂，显示了良好的催化裂解性能，催化氢转移和加氢活性，但这种催化剂价格昂贵，添加量高，无法回收，成本过高，难以工业化应用。
[0008]中国专利CN101987962A提出了一种褐煤直接液化的方法，所用的催化剂为铁系催化剂，解决了褐煤直接液化过程高氢耗和废水处理量大的工艺难题，提高了反应器的处理能力，但反应条件苛刻，气产率高，油产率提高不明显。中国专利申请CN102895973A提出了一种煤直接液化铁系复合型催化剂的制备方法，用于低变质烟煤时具有活性高，煤转化率和油产率高的特点，但这种催化剂没有考察对褐煤液化，特别是对酚类化学品生成的影响。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于，提供一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，该催化剂实现了褐煤温和直接液化，达到良好的液化效果，提高酚类化学品的产率，更适用于高氧含量的褐煤。
[0010]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0011]一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，以重量百分比计，所述固体酸催化剂包括铁元素30?70% ;
[0012]所述固体酸催化剂还包括硫元素0.5?2%，或，硫元素0.5?2%和周期表第VI B、VDI族中的金属元素0.1?5% ;
[0013]所述固体酸催化剂还进一步包括氧元素28?48% ;
[0014]所述固体酸催化剂为粒径IOnm?10 μ m的固体粉末。
[0015]优选地，所述第VI B、VDI族中的金属元素是镍、钥、钴和钨中的一种或几种。
[0016]优选地，所述铁元素与元素周期表第VI B、?族中的金属元素的质量比为100:0.2 ?100:50o
[0017]进一步优选地，所述铁元素与元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素的质量比为
100:0.2 ?100:8o
[0018]本发明还提供了一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0019]I)固体酸催化剂前驱体的选择与制备
[0020]以硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿、含铁镇的矿石、含铁矿潘和含铁尾矿中的一种或多种为前驱体；
[0021]或，以含铁元素的化合物为前驱体，所述含铁元素的化合物的制备方法为:室温下，将含氢氧根离子的碱性溶液加入到铁盐溶液中，搅拌均匀，反应终点的PH值控制在
8.0?9.0，经离心或加压过滤，鼓风炉干燥制得；
[0022]或，以含铁元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素的化合物为前驱体，所述含铁元素和元素周期表第VI B、?族中的金属元素的化合物的制备方法为:室温下，将含氢氧根离子的碱性溶液加入到铁盐溶液与含有元素周期表第VI B、珊族中的金属元素溶液的混合溶液中，搅拌均匀，反应终点的PH值控制在8.0?9.0，经离心或加压过滤，鼓风炉干燥制得。
[0023]进一步优选地，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
[0024]进一步优选地，所述含氢氧根离子的碱性溶液为氨水、含氨的煤液化反应工艺废水或氢氧化钠溶液。
[0025]2)酸化处理
[0026]取粒径为IOnm -1Oym的步骤I)中的前驱体，经由含硫元素的溶液浸溃，离心或加压过滤，鼓风炉干燥，焙烧炉高温焙烧，即可得到用于褐煤直接液化的固体酸催化剂。
[0027]优选地，所述含硫元素的溶液为含SO42' SO32' S2O32' S2O42' S2O52' S2O62' S2O,和S2O82-中的一种或多种的溶液；
[0028]或，含硫气体水溶液；
[0029]所述含硫气体为S02、H2S, SO3中的一种或多种。
[0030]优选地，所述步骤2)中鼓风干燥温度为100?120°C，鼓风干燥时间3?8h ;所述步骤2)中焙烧温度为500?650°C，焙烧时间为2?5h。
[0031]本发明中涉及百分比含量的，如未明确说明则指重量百分含量。
[0032]本发明所用前驱体硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿、含铁镍的矿石、含铁矿渣和含铁尾矿中的铁含量为30?70%。矿石中还可以含其他金属元素。
[0033]本发明的含铁元素的化合物、含铁元素和元素周期表第VI B、?族中的金属元素的化合物的制备步骤中，鼓风干燥温度为100?120°C，鼓风干燥时间3?8h。
[0034]本发明中前驱体与含硫元素的溶液的比例为Ig: (10?25)ml，前驱体在含硫元素溶液中的浸溃时间为I?10h。
[0035]本发明中含硫元素溶液的浓度为0.2?2mol/L。
[0036]本发明中可以采用H2SO4,或(NH4)2S208、(NH4)2SO4, (NH4)2S2O4等盐制备含硫元素的溶液。
[0037]本发明制备的催化剂中除含有必须的活性金属元素外，还可以含有本领域技术人员均需知晓的其他杂质元素。
[0038]本发明的固体酸催化剂具有制备简单，成本低廉，环境友好，易于放大，热稳定性强，低温活性高，可重复使用等优点，实现褐煤的温和直接液化，可有效提高酚产率，多产酚类化合物，拓宽产品种类，降低生产成本。
【具体实施方式】
[0039]为进一步阐述本发明为达成目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的用于褐煤直接液化的固体酸催化剂的【具体实施方式】、特征及功效，详细说明如后，本发明不受下述实施例的限制。
[0040]实施例1
[0041]取一种含铁镍的矿石5g,研磨至10 μ m,室温下与75ml浓度为0.5mol/l的硫酸混匀，浸溃3h，离心过滤，105°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化1#催化剂，铁含量55 %，镍含量0.95%，硫含量1.5%，氧含量41 %，粒径2 μ m。
[0042]实施例2
[0043]取一种含铁尾矿5g，研磨至10 μ m,室温下与50ml浓度为0.2mol/l的(NH4) 2S204溶液混匀，浸溃lh，离心过滤，120°C鼓风干燥8小时，650°C下焙烧5小时，作为褐煤直接液化2#催化剂，铁含量37 %，硫含量0.5 %，氧含量30 %，粒径5 μ m。
[0044]实施例3
[0045]取一种磁铁矿5g,研磨至10 μ m,室温下与125ml浓度为0.2mol/l的(NH4)2S2O4混勻，浸溃lh，离心过滤，120°C鼓风干燥3小时，500°C下焙烧2小时，作为褐煤直接液化3#催化剂，铁含量62 %，硫含量0.8%，氧含量28 %，粒径10 μ m。
[0046]实施例4
[0047]取一种赤铁矿5g,研磨至5 μ m,室温下与75ml浓度为1.0mol/1的(NH4)2S2O3混勻，浸溃5h，离心过滤，110°C鼓风干燥4小时，500°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化4#催化剂，铁含量56 %，硫含量0.6%，氧含量28 %，粒径5 μ m。
[0048]实施例5
[0049]取一种含铁矿洛5g,研磨至2 μ m,室温下与IOOml浓度为2mol/l的Na2S2O7混勻，浸溃5h，离心过滤，110°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧4小时，作为褐煤直接液化5#催化齐U，铁含量30%，硫含量0.5%，氧含量40%，粒径2 μ m。
[0050]实施例6
[0051]取一种硫铁矿5g,研磨至2 μ m,室温下与75ml浓度为1.2mol/l的Na2S2O5混勻，浸溃5h，离心过滤，110°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化6#催化齐U，铁含量43%，硫含量1.6%，氧含量48%，粒径2 μ m。
[0052]实施例7
[0053]取化学纯三氧化二铁5g,室温下与100ml SO2水溶液混匀，浸溃IOh,加压过滤，100°c鼓风干燥3小时，550°C下焙烧2小时，作为褐煤直接液化7#催化剂，铁含量70%，硫含量2.0%，氧含量28%，粒径I μ m。
[0054]实施例8
[0055]室温下,将30g浓度为25%的氨水加入到50g浓度为20%的9水硝酸铁溶液中，搅拌均匀，终点的PH值控制在8.0，加压过滤，105°C鼓风干燥3h，获得4g含铁化合物，室温下将4g含铁化合物与60ml浓度为2mol/l (NH4)2S2O6混勻,浸溃5h,加压过滤，105°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化8#催化剂，铁含量69%，硫含量1.2%，氧含量29.8%，粒径为10nm。
[0056]实施例9
[0057]室温下,将30g浓度为25%的氢氧化钠加入到40g浓度为20%的7水硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀，终点的PH值控制在9.0，离心过滤，105°C鼓风干燥3h，获得4.0g含铁化合物，室温下将4g含铁化合物与40ml浓度为2mol/l (NH4) 2S208混匀，浸溃5h，离心过滤，105°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化9#催化剂，铁含量69%，硫含量1.5%，氧含量29.5%，粒径为10nm。
[0058]实施例10
[0059]室温下，取0.32g四水合钥酸铵溶于IOml水中，与32g浓度为20%的氯化铁溶液混合，将60g含氨的煤液化反应工艺废水加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，终点的PH值控制在8.0，加压过滤，105°C鼓风干燥3h，获得4g含铁钥的化合物，室温下将4g含铁钥的化合物与60ml浓度为2mol/l (NH4) 2S206混匀，浸溃5h，加压过滤，105°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化10#催化剂。(质量比Fe:Mo = 100:8)，铁含量63.4%，钥含量5 %，硫含量1.2%，氧含量30.4 %，粒径为20nm。
[0060]实施例11
[0061]室温下,取0.022g六水合硝酸钴溶于IOml水中，与35g浓度为20%的硝酸亚铁溶液混合，将65g含氨的煤液化反应工艺废水加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，终点的PH值控制在8.0,加压过滤，105°C鼓风干燥3h，获得3g含铁钴的化合物，室温下将3g含铁钴的化合物与75ml H2S水溶液混匀，浸溃5h，加压过滤，105°C鼓风干燥3小时，600°C下焙烧3小时，作为褐煤直接液化11#催化剂。(质量比Fe:Co = 100:0.2)，铁含量68%，钴含量0.14%，硫含量1.0%，氧含量30.86%，粒径为20nm。
[0062]对比例
[0063]按照专利号CN102895973A所公开的催化剂作为对比催化剂，设为12#催化剂。
[0064]使用500ml高压釜对上述催化剂进行褐煤温和直接液化的活性评价及产物分析，原料煤采用一种新疆褐煤，煤质分析数据表1所示。
[0065]表1 一种新疆褐煤煤质分析数据
[0066]
【权利要求】
1.一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述固体酸催化剂包括铁元素30~70% ; 所述固体酸催化剂还包括硫元素0.5~2%，或，硫元素0.5~2%和周期表第VI B,VDI族中的金属元素0.1~5% ; 所述固体酸催化剂还进一步包括氧元素28~48% ; 所述固体酸催化剂为粒径IOnm~10 μ m的固体粉末。
2.根据权利要求1所述的用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，其特征在于，所述第VI B、VDI族中的金属元素是镍、钥、钴和钨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，其特征在于，所述铁元素与元素周期表第VI B、?族中的金属元素的质量比为100:0.2~100:50。
4.根据权利要求3所述的用于褐煤直接液化的固体酸催化剂，其特征在于，所述铁元素与元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素的质量比为100:0.2~100:8。
5.一种用于褐煤直接液化的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤: 1)固体酸催化剂前驱体的选择 以硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿、含铁镍的矿石、含铁矿渣和含铁尾矿中的一种或多种为前驱体； 或，以含铁元素的化合物为前驱体； 或，以含铁元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素的化合物为前驱体； 2)酸化处理 取粒径为IOnm~10 μ m的步骤I)中的前驱体，经由含硫元素的溶液浸溃，离心或加压过滤，鼓风炉干燥，焙烧炉高温焙烧，即可得到用于褐煤直接液化的固体酸催化剂； 所述步骤2)中鼓风干燥温度为100~120°C，鼓风干燥时间3~8h ; 所述步骤2)中焙烧温度为500~650°C，焙烧时间为2~5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含铁元素化合物的制备方法为:室温下，将含氢氧根离子的碱性溶液加入到铁盐溶液中，搅拌均匀，反应终点的PH值控制在8.0~9.0，经离心或加压过滤，鼓风炉干燥制得； 所述含铁元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素的化合物的制备方法为:室温下，将含氢氧根离子的碱性溶液加入到铁盐溶液与含有元素周期表第VI B、VDI族中的金属元素溶液的混合溶液中，搅拌均匀，反应终点的PH值控制在8.0~9.0，经离心或加压过滤，鼓风炉干燥制得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
8.根据权利要求6所述的 方法，其特征在于，所述含氢氧根离子的碱性溶液为氨水、含氨的煤液化反应工艺废水或氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含硫元素的溶液为含SO42'SO32'S2O32' S2O42' S2O52' S2O62' S2O72-和 S2O82-中的一种或多种的溶液； 或，含硫气体水溶液； 所述含硫气体为so2、h2s、so3中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，前驱体与含硫元素的溶液的比例为Ig:10ml~Ig:25ml,前驱体在含硫元素溶液中的浸溃时间为I~IOh,含硫元素溶液的浓度为0.2~ 2mol/L。
【文档编号】B01J27/051GK104014351SQ201410265540
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】赵鹏, 张晓静, 李文博, 王勇, 毛学锋, 史士东, 李培霖, 黄澎, 赵渊, 马博文 申请人:煤炭科学研究总院