一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分：金属氧化物、助剂和载体，所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
【专利说明】一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方
法【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成【技术领域】，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。
[0003]现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70°C~100 °C下进行缩合反应，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环和副产品，分离出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环；然后，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环在250°C~280°C下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200°C以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。
[0004]高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒(过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57~6 3)等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的固体酸催化剂在气相一步法中制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。
[0006]本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分:金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
[0007]优选地，所述金属氧化物包括Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、稀土氧化物、TiO2, Zr2O3>HfO2> V2O5> Nb203> Cr2O3> MoO3> WO2> Mn203> Re203> Fe203、Ru02、Co203、Ni203、PdO、CuO> ZnO、A1203、Ga2O3、Sn2O3' Sb2O3'Bi2O3 和 PbO 中的一种或多种。
[0008]优选地，所述金属氧化物包括Na20、K2O, MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, A1203、MoO3,V2O5^Bi2O3和PdO中的一种或多种。[0009]优选地，所述金属氧化物和载体的质量比为0.5?25:100。
[0010]优选地，所述金属氧化物和助剂的质量比为0.1?10:1。
[0011]本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012]a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
[0013]b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体；
[0014]c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
[0015]优选地，所述步骤a)中第一焙烧的温度为300°C?350°C ；
[0016]第一焙烧的时间为0.5h?8h。
[0017]优选地，所述步骤c)中第二焙烧的温度为500°C?600°C ；
[0018]第二焙烧的时间为1.0h?10h。
[0019]本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0020]将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
[0021]所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的固体酸催化剂；
[0022]
OCH2
人入
Ri R2(i)、Rs R4(II)；
[0023]其中，％、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基或芳香基。
[0024]优选地，H R3和R4独立地选自氢、碳原子数为I?8的直链烷基、碳原子数为I?8的支链烷基、碳原子数为I?8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为I?8的支链烷
基取代的苯基。
[0025]优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1?12。
[0026]优选地，所述缩合反应的温度为250°C?400°C。
[0027]优选地，所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(I?3)g:lmol。
[0028]本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分:金属氧化物、助剂和载体；所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好。实验结果表明，异丁烯和甲醛在固体酸催化剂的作用下，产物的选择性(以醛计)最高达到86.5%，转化率(以醛计)最高达到83.8%。【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例采用的固定床反应器的结构示意图；
[0030]图2为本发明实施例73得到固体酸催化剂的再生及寿命评价图。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供了一种固体酸催化剂，包括以下组分:
[0032]金属氧化物、助剂和载体；
[0033]所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
[0034]本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好，适于工业化生产。
[0035]本发明提供的固体酸催化剂包括金属氧化物。在本发明中，所述金属氧化物优选包括 Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、稀土氧化物、Ti02、Zr2O3> HfO2, V205、Nb2O3' Cr2O3> MoO3> 冊2、Mn203、Re203、Fe2O3、RuO2、Co2O3、Ni203、PdO、CuO> ZnO、A1203、Ga203、Sn2O3、Sb203、Bi2O3 和 PbO 中的一种或多种；更优选包括 Na2O, K2O, MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, Al2O3' MoO3> V205、Bi2O3 和PdO中的一种或多种。在本发明中，所述金属氧化物和载体的质量比优选为0.5?25:100,更优选为10?15:100。
[0036]本发明提供的催化剂包括助剂，所述助剂包括氧化硼和氧化磷。本发明对所述氧化硼和氧化磷没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化硼和氧化磷即可。本发明优选将助剂原料进行焙烧，制备得到所述助剂；所述焙烧的温度优选为500°C?600°C，更优选为510°C?530°C;所述焙烧的时间优选为1.0h?10h，更优选为1.5h?8h，最优选为2h?4h。在本发明中，所述助剂原料包括氧化硼的原料和氧化磷的原料；所述氧化硼的原料优选包括Na2B407、H3BO3和K2B4O7中的一种或多种，更优选为H3BO3 ;所述氧化磷的原料优选包括NaH2P03、Na2HPO3和H3PO4中的一种或多种；更优选为Η3Ρ04。在本发明中，所述氧化硼中的硼和氧化磷中的磷的摩尔比优选为(0.05?0.4): (0.05?0.6);更优选为(0.1?0.3): (0.1?0.5);最优选为(0.15?0.2): (0.15?0.3);所述金属氧化物和助剂的质量比优选为0.1?10:1，更优选为0.2?8:1，最优选为0.5?1:1。
[0037]本发明提供的固体酸催化剂包括载体。在本发明中，所述载体优选包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物和碳材料中的一种或多种；更优选包括镁的盐类化合物、A1203、SiO2和碳材料中的一种或多种，最优选包括MgCl2、A1203、SiO2、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。本发明对所述载体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述载体即可，可以采用上述载体的市售商品。
[0038]本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0039]a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
[0040]b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体；
[0041]c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
[0042]本发明将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体。本发明对所述助剂原料和载体加入第一溶剂中的顺序没有特殊的限制，优选将所述助剂原料先置于第一溶剂中，再向其中加入载体。本发明对所述载体加入的方式没有特殊的限制，优选在搅拌的条件下将所述载体加入到含有助剂原料的第一溶剂中。本发明对所述助剂原料和载体在第一溶剂中进行第一负载所使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可。在本发明中，所述容器优选为烧瓶，更优选为圆底烧瓶。在本发明中，所述第一负载的温度优选为20V?95°C，更优选为20V?90°C，最优选为2011C?5011C ;所述第一负载的时间优选为0.5h?8h,更优选为1.0h?5h,最优选为1.5h?2.5h。
[0043]在本发明中，所述助剂原料优选为上述技术方案所述氧化硼的原料和氧化磷的原料。在本发明中，所述氧化硼的原料中的硼和氧化磷的原料中的磷摩尔比优选为(0.05?0.4): (0.05 ?0.6);更优选为(0.1 ?0.3): (0.1 ?0.5);最优选为(0.15 ?0.2): (0.15 ?
0.3)。
[0044]在本发明中，所述载体与上述技术方案所述载体的种类一致，在此不再赘述。本发明对所述第一溶剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可。在本发明中，所述第一溶剂优选为水，更优选包括自来水、蒸馏水和去离子水中的一种或多种，更优选为去离子水；所述氧化硼的原料与第一溶剂的质量比优选为5?8:100，更优选为 6 ?7:100。
[0045]完成第一负载后，本发明将负载有助剂原料的载体进行干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。本发明为了区分下述技术方案中的干燥，将对负载有助剂原料的载体进行的干燥命名为第一干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80°C?125°C，更优选为95°C?120°C，最优选为100°C ；本发明对所述第一干燥的时间没有特殊的限制，将所述负载助剂原料的载体干燥至恒重即可。
[0046]得到干燥的负载有助剂原料的载体后，本发明将所述干燥的负载有助剂原料的载体进行第一焙烧，得到催化剂前躯体。本发明对所述第一焙烧的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，如可以采用马弗炉对所述催化剂前躯体进行第一焙烧。在本发明中，所述第一焙烧的时间优选为300°C?350°C，更优选为320°C?345°C ;所述第一焙烧的时间优选为0.5h?8h,更优选为2h?6h,最优选为3h?4h。
[0047]得到催化剂前躯体后，本发明将所述催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体。本发明优选将所述金属化合物溶解于第二溶剂中，得到金属化合物溶液，再将催化剂前躯体置于金属化合物的溶液中进行第二负载，得到催化剂中间体。在本发明中，所述金属化合物优选包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、Mg的化合物、Ca的化合物、稀土化合物、Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、V的化合物、Nb的化合物、Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物、Mn的化合物、Re的化合物、Fe的化合物、Ru的化合物、Co的化合物、Ni的化合物、Pd的化合物、Cu的化合物、Ag的化合物、Zn的化合物、Al的化合物、Ga的化合物、Sn的化合物、Sb的化合物、Bi的化合物和Pb的化合物中的一种或多种，更优选包括 Na20、KNO3> MgO、Ca (NO3) 2、Nd203、Cr (NO3) 3、CuSO4, A1203、AgNO3>Mo03、V2O5, NaVO3> Bi2O3和Pd(NO3)2中的一种或多种。在本发明中，所述金属化合物与载体的质量比优选为I?25:100，更优选为5?20:100，最优选为10?15:100。
[0048]在本发明中，所述第二溶剂与上述技术方案所述第一溶剂的种类一致，在此对第二溶剂的种类不再赘述。在本发明中，所述金属化合物和第二溶剂的质量比优选为I?3:100，更优选为1.5?2.5:100。在本发明中，所述第二负载的温度优选为80°C?100°C，更优选为85°C?95°C ;所述第二负载的时间优选为Ih?3h，更优选为1.5h?2.5h。
[0049]得到催化剂中间体后，本发明优选对得到的催化剂中间体进行第二干燥后焙烧，得到固体酸催化剂。本发明对所述第二干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可，所述第二干燥优选蒸干。本发明对所述第二干燥的时间没有特殊的限制，将所述催化剂中间体干燥至恒重即可；所述第二干燥的温度优选为100°C?1400C ;更优选为 120°C?130°C。
[0050]得到干燥的催化剂中间体后，本发明优选将所述干燥的催化剂中间体用氨水溶液处理。在对所述催化剂中间体用氨水处理时，本发明对所述催化剂中间体和氨水溶液的加入顺序没有特殊的限制，优选将氨水溶液加入到所述干燥的催化剂中间体中。在本发明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为1%?10%，更优选为2%?8%，最优选为4%?6% ;所述氨水溶液的用量没有特殊的限制，优选浸没所述干燥的催化剂中间体。在本发明中，所述氨水溶液处理的温度优选为80°C?100°C，更优选为85°C?95°C ;所述氨水溶液处理的时间优选为Ih?3h,更优选为1.5h?2.5h。
[0051]完成对所述催化剂中间体的氨水溶液处理后，本发明优选将得到的氨水溶液处理后的催化剂中间体进行过滤、水洗和第三干燥。本发明对所述过滤和水洗没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和水洗技术方案即可。本发明对所述第三干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可，所述第三干燥优选蒸干。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为100°C?140°C ;更优选为120°C?130°C ;所述第三干燥的时间没有特殊的限制，将所述氨水溶液处理后的产物干燥至恒重即可。
[0052]得到催化剂中间体后，本发明对所述催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500°C?600°C，更优选为510°C?530°C ；所述第二焙烧的时间优选为1.0h?IOh,更优选为1.5h?8h,最优选为2h?4h。
[0053]本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物进行缩合反应，得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂有两种活性中心，Bronsted酸(简称B酸)活性中心和Lewis酸(简称L酸)活性中心。在烯醛缩合反应过程中，B酸活性中心起主要作用，本发明提供的固体酸催化剂具有较高含量的B酸活性中心，较高含量的B酸活性中心使得本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率；本发明提供的固体酸催化剂的比表面积大，具有较高的催化活性，从而提高了转化率。
[0054]本发明对得到的固体酸催化剂的总酸量、B酸活性中心与L酸活性中心的比例以及比表面积进行了测定。测试结果表明，本发明提供的固体酸催化剂的总酸量最高达
2.73mmol/g, B酸活性中心与L酸活性中心的比为1.67，比表面积为288m2/g。
[0055]本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤:[0056]将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
[0057]所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述的制备方
法得到的固体酸催化剂；
[0058]
【权利要求】
1.一种固体酸催化剂，包括以下组分: 金属氧化物、助剂和载体； 所述助剂包括氧化硼和氧化磷。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括Li20、Na20、K2O、MgO、CaO、稀土氧化物、Ti02、Zr2O3、HfO2、V2O5、Nb2O3、Cr2O3、MoO3、WO2、Mn2O3、Re2O3、Fe2O3、RuO2> Co2O3、Ni203、PdO、CuO> ZnO> A1203、Ga2O3、Sn2O3> Sb2O3、Bi2O3 和 PbO 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括Na20、K2O,MgO、CaO、Nd2O3> Cr2O3> CuO, Al2O3' MoO3> V205、Bi2O3 和 PdO 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和载体的质量比为 0.5 ~25:100。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和助剂的质量比为0.1~10:1。
6.一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将助剂原料和载体在第一溶剂中混合后进行第一负载，然后进行干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体； b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体和金属化合物在第二溶剂中进行第二负载，得到催化剂中间体； c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中第一焙烧的温度为300℃。~350℃。； 第一焙烧的时间为0.5h~8h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中第二焙烧的温度为500℃~600℃； 第二焙烧的时间为1.0h~10h。
9.一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤: 将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物； 所述催化剂为权利要求1~5任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求6~8任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，RpR2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1~8的直链烷基、碳原子数为I~8的支链烷基、碳原子数为1~8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为I~8的支链烷基取代的苯基。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物与具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1~12 ;所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(I ~3) g:1mol。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为200°C~400。
【文档编号】B01J27/182GK103721729SQ201310693675
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】张贺新, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 张梦辉, 于琦周, 毕吉福, 代全权, 那丽华, 董博, 胡庆娟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所