专利名称：：掺杂的固体酸催化剂组合物、使用该组合物的转化方法及其转化产物的制作方法
技术领域：
：本公开涉及固体酸催化剂组合物、使用所述固体酸催化剂组合物的转化方法和所述方法的转化产物。
背景技术：
：固体酸催化剂在各种化学方法中，尤其是在炼制和石油化学工业中具有重要作用。阴离子改性的IVB氧化物是强固体酸，在烃类转化方法中已显示出值得期待的性能。在发动机燃料领域，对芳烃日益严格的规定要求炼油工业减少常用来提高汽油辛烷值的芳香成分。另外，可想而知在汽油中强制减少芳烃不可能通过简单调节烃类生产和炼制方法来补偿。因此，伴随新催化剂，需要不同的方法和方法参数来应对未来的发动机燃料的规范和要求。已发现直链烃骨架异构化会形成支链的、高辛烷值的石蜡烃(paraffm)是提高辛烷值和/或补偿去除芳香族化合物有关的辛烷值损失的一种有效的途径。然而，因为C7+石蜡烃倾向于产生大量不期望的裂化，所以常规的催化剂和传统的酸催化剂不能有效地异构化C7+石蜡烃。C7+石蜡烃裂化成市场价值低的轻气显著降低了转化方法经济学。另外，不期望的C7+石蜡烃裂化产生的任何烯烃副产物会通过不期望的氢化反应消耗共进料氬(co-fedhydrogen)，还有的其他的不期望的裂化会导致催化剂在各种聚合反应中失活。美国专利No.6,767,859公开了一种新型的固体酸催化剂，是掺杂金属离子的阴离子改性的金属氧化物的催化化合物。例如铂负载掺杂鴒酸铝氧化锆(记为Pt/AlaWbZrOx)的这些催化剂，在气相反应器中在n-C7的异构化中显示出前所未有的异构体选择性，甚至在90%的转化率下裂化仍少于10%。为提高辛烷值，将所有的n-C7+和单支链C7+烃类转化成二或三支链C7+烃类在经济上具有吸引力。但是由于热力学平衡的限制，不可能一步将所有的n-C7+和单支链C7+烃类转化成二或三支链C7+烃类。需要另外的分离和循环方法从产物流中提取二和三支链C7+烃类和环烷烃(可能包含在进料流中)。然后将剩下的低辛烷值的正链和单支链烃类组分再循环于异构化反应器中，从而部分转化为高辛烷值的二或三支链C+烃类。另外，使用相同的催化剂，单支链C7比n-C7更易发生不期望的裂化。此外，高分子量的单支链石蜡烃的不期望的裂化更加显著。在混合进料流中，无论是新鲜的还是循环的，单支链庚烷的存在范围为庚烷总重的5%至50%，因此，裂化是主要的问题。因此，重要的是进一步降低催化剂的裂化选择性从而经济地优化总的异构化方法。发明简述本申请提供掺杂的固体酸催化剂组合物，其包含a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂。另外，本申请也提供了烃类转化方法，其包含i)提供掺杂的固体酸催化剂组合物，其包含a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体S吏催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂；及，ii)在转化反应条件下使进料烃接触所述掺杂的固体酸催化剂组合物，其中转化反应选自异构化、催化裂化、加氢裂化、加氢异构化、烷基化、烷基转移化以及它们的组合。又另外本申请提供了制备掺杂的固体酸催化剂组合物的方法，所述组合物包含合并a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂。本申请还另外提供了以掺杂的固体酸催化剂组合物处理的烃流。附图简述图l描述了本申请的优势，即钠掺杂的Pt/W-Al-ZrOx催化剂在异构化反应期间将裂化减至最少。本申请所有的实验都在相同的反应条件下进行。实心菱形表示不含有钠催化助剂的基础范例(基准)催化剂0.6%Pt/W-Al-ZrOx。空心三角形表示掺杂了92ppm钠的碱性催化剂。空心正方形表示掺杂了30ppm钠的碱性催化剂。为比较选择性，比较选择性只有在相同的转化率内才有意义，因为在转化率增加时裂化(或副反应)也增加。例如，在转化率为75%的3-曱基己烷(3MC-6)的异构化中，碱性催化剂有10.3%的裂化，92ppm钠掺杂催化剂有6.7%裂化，30ppm钠掺杂催化剂有6.1。/。裂化。3-甲基己烷是单支链庚烷(含有7个碳原子的石蜡烃)。在3MC-6中，曱基在己烷(6个碳原子的化合物)的第三个碳原子上，即CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3。3MC6比n-C7(正庚烷)具有更强的裂化倾向，由于平衡分布和一些来自再循环，反应器中存在3MC6。在下文"实施例"部分说明了另外的细节。发明详述本申请提供了用于烃类转化方法的掺杂的固体酸催化剂组合物，所述组合物掺杂了特定的碱性掺杂剂，该碱性掺杂剂中和了在固体酸催化剂上的一些酸性位点(sites)，同时对总体催化剂活性没有显著的不利影响。另外，提供了掺杂的固体酸催化剂组合物的制备方法。烃类转化方法和烃流能大大受益于这些掺杂的固体酸催化剂组合物的使用。应该理解的是本申请列举的所有具体的、更具体的和最具体的范围包括它们之间所有的子范围。本申请可以使用的贵金属可以是元素周期表中在工业上和/或商业上用于烃类转化的任意贵金属中的至少一种，例如优选是vni族金属和vm族金属的组合。更优选地，贵金属选自下列至少一种金属铀、钇、银、铑和铱，最优选地为铂或钯以及它们的組合。本申请贵金属也可包含前述任何贵金属与至少一种其它金属的合金和/或二金属系统，至少一种其它金属的非限制性实例例如金、银、锡、铝、镓、铈、锑、钪、镁、钴、铁、铬、钇、硅或铟。在本申请一种具体的实施方案中，选择贵金属优化在烃类转化方法中的催化剂活性和/或选#^生。本申请固体酸催化剂能包含在混合金属氧化物族中的许多常规的催化剂和传统的双功能金属/酸催化剂的至少一种，例如工业上和商业上用于烃类转化方法的混合金属氧化物。在一种优选的实施方案中，固体酸催化剂能包含至少一种美国专利Nos.6,080,904、6,107,235和6,767,859公开的催化剂;本申请完整收录所有三篇专利的内容作为参考。在本申请又一种另外的具体的实施方案中，固体酸催化剂可包含至少一种例如上述的贵金属，除了存在于固体酸催化剂中的贵金属外没有其他贵金属存在于在掺杂的固体酸催化剂中。在另一种实施方案中，固体S吏催化剂不包含贵金属，唯一的贵金属是位于在上述掺杂的固体酸催化剂组合物中的固体酸催化剂外部的贵金属。在还一种另外的实施方案中，除了存在于掺杂的固体酸催化剂组合物中的上述贵金属外，固体酸催化剂可包含相同和/或不同的贵金属。在一种另外的实施方案中，固体酸催化剂可以是任何掺杂金属离子的阴离子改性的金属氧化物的催化组合物，例如美国专利No.6，767,859说明的柏负载的掺杂铝的鴒酸化氧化锆的非限制性实例，其记为Pt/AlWZrOx，完整收录该专利的内容作为参考。在另一种实施方案中，固体酸催化剂具有分子式Pt/AUWbZrOx;a具体地为从约0.01至约0.5,更具体地为从约0.02至约0.3，最具体地为从约0.03至约0.2;b具体地为从约0.01至约0.1，更具体地为从约0.02至约0.05,最具体地为约0.03至约0.04;x具体地为从约2至约3，更具体地为从2.2至约3,最具体地为从约2.5至约2.9。在一具体的实施方案中，固体酸催化剂能包含至少一种通过至少一种VIA族和/或VIB族金属氧化物改性的IVA族和/或IVB族金属氧化物。IVA族和/或IVB族金属氧化物可优选地为至少一种选自下列元素的氧化物硅、锡、铅、钛或锆，更优选地为钛或锆。在另外的实施方案中，固体酸催化剂能包含氧化铁、氧化铈和磷酸根阴离子。在本申请另一实施方案中，固体酸催化剂以金属催化助剂增效，其中金属催化助剂是选自下列的金属铅、镓、镁、钴、铁、铬、钇以及它们的组合。在另一具体的实施方案中，金属催化助剂是上述催化助剂的金属氧化物。一些具体的IVB族和/或VIB族金属氧化物至少一种可以选自WOx和MoOx。在本申请一个实施方案中应该理解的是催化助剂、IVA族和/或IVB族金属氧化物和VIA族和/或VIB族金属氧化物可以是分开的和不同的金属氧化物。IVB族和/或VIB族金属氧化物能优选地为至少一种选自下列元素的氧化物铬、钼或鴒；更优选地为钼或鴒。一些具体的IVB族和/或VIB族金属氧化物中可以是选自下列的至少一种WOx和MoOx。以至少一种IVB族和/或VIB族金属氧化物改性至少一种IVA族和/或IVB族金属氧化物，可以通过本领域技术人员已知的方法进行，所述方法例如将至少一种IVB族和/或VIB族金属氧化物浸渍于至少一种IVB族和/或IVB族金属氧化物之上然后高温焙烧的非限制性实例。另外，本领域技术人员已知的共沉淀的常规方法也可用于用至少一种IVB族和/或VIB族金属氧化物改性至少一种IVB族和/或IVB族金属氧化物。本申请可使用的共沉淀的非限制性的实例包括在大于约9的pH下(通过氢氧化铵调节)混合氧氯化氧化锆(zirconiaoxychloride)溶液与氯化铝溶液。然后按照下述实施例1洗涤共沉淀物数次来去除氯离子并在120。C下干燥。然后通过初湿含浸方式(incipientwetnesstechnique)力口入计量的4烏《乌^_#"(ammoniummetatungstate):;容'液后'》咅卞免。在一具体的实施方案中，固体酸催化剂可包含至少一种硫酸化金属氧化物，例如通过硫酸铵溶液浸渍上述金属氧化物，然后干燥焙烧。硫酸化的固体酸催化剂(sulfatedsolidacid)选自硫酸化二氧化锆、硫酸化二氧化钛和硫酸化二氧化锡。在一另外的具体实施方案中，固体酸催化剂也可包含任何沸石或沸石的组合。优选地，该沸石可以是至少一种工业和或商业上用于烃类转化方法的沸石。硅铝酸盐沸石是微孔的晶型物质，其由沿着高度有序的孔道和空隙排列的A104和Si04四面体构成。沸石是酸性的固体，其中骨架电荷平衡所需要的质子产生表面酸性并且位于铝阳离子附近。更一般的是指分子筛，这些物质具有固体酸催化剂需要的结构性质，例如表面酸性、高表面积和均一的孔径。用作例如石油加工的烃类转化方法催化剂的沸石的一些非限制性实例包括用于C5/Q异构化的Pt/丝光沸石(morderrite)、用于二曱苯异构化和甲醇-汽油转化的ZSM-5、用于重石油馏分的加氢裂化的硫化NiMo/八面沸石(faujasite)和用于流化催化裂化的USY。用于其他酸催化方法的沸石在本申请中也可以使用。相关硅铝酸盐沸石的非限制性的列举包括丝光沸石、沸石X、沸石Y(和USY)、ZSM-5(包括所谓的"硅质岩")、ZSM-ll、ZSM画12、ZSM-20、ZSM-22或Theta-1、ZSM-23、ZSM-34、ferrierite、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、MCM-49和MCM-56。其他的沸石包括TS-l,TS-2,TS-Beta,TS-48，AMS画5，SAPO-5，SAPO-l1和SAPO-34。在本申请又一另外的实施方案中，固体酸催化剂可包含至少一种氯化物化氧化铝(chloridedalumina)催化剂。优选地，氯化物化氧化铝催化剂可以是至少一种工业和/或商业上用于烃类转化方法中的氯化物化氧化铝催化剂。例如，可使用用于正丁烷异构化的双功能Pt-掺杂氯化物化氧化铝催化剂。在本申请还一另外的实施方案中，为提供好的物理和/或加工效果，固体酸催化剂中可掺杂中和足够量强酸性位点的碱性掺杂剂，所述物理和/或加工效果的非限制性实例例如在烃类转化方法中P条低固体酸催化剂裂化功能。碱性掺杂剂可以是能中和足够量的强酸性位点来提供良好的物理和/或加工效果的任何组合物或化合物。与总的酸性位点相比，碱性掺杂剂(钠当量)的水平低，例如具体的水平为5至500ppm,更具体地为10至200ppm，最具体地为15至100ppm。可通过控制掺杂剂的量来优化固体酸催化剂组合物在任何方法中，优选为烃类转化方法中，的活性和选择性。催化剂经常被细分为纳米复合结构，即具有小于100nm极限相区尺寸(ultimatedomainsizes)。纳米复合方法提供了超高的组分分散度，使得掺杂剂离子在固体酸催化剂中有效地分散。所得掺杂的固体酸催化剂允许在低温烃类转化方法中使用。另外，本申请说明的掺杂的固体酸催化剂组合物随时间变化产生的催化剂失活可忽略不计。在本申请又一另外的具体实施方案中，碱性掺杂剂可除了包含本申请说明的掺杂剂外，还包含上述贵金属。当掺杂的催化剂包含贵金属时，在掺杂的固体酸催化剂组合物中可存在至少一种另外的相同和/或不同的贵金属。在一另外的实施方案中，碱性掺杂剂可包含贵金属，并在掺杂的固体酸催化剂组合物中不存在另外的相同和/或不同的贵金属。在又一另外的具体实施方案中，另外的贵金属可不同于其他任何存在的贵金属。另外，碱性掺杂剂可以以相同和/或相似的方式掺入固体酸催化剂，所述方式例如上文所述的以至少一种IVB族和/或VIB金属氧化物改性至少一种IVB族和/或VIB金属氧化物的方式。例如，碱性掺杂剂可通过浸渍碱性掺杂剂然后焙烧，由此引入至固体酸催化剂中。如上所述，碱性掺杂剂可以是至少一种选自下列的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡以及它们的组合。在另一具体的实施方案中，碱性掺杂剂可以是选自下列的含氧化合物硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾、碳酸钙和碳酸镁。在一另外的实施方案中，碱性含氮化合物可用作掺杂剂来降低存在于催化剂中的小部分"强"酸性位点，从而使不期望的烃类裂化减至最低。合适的有机胺的一些具体的实例可以是小(分子)烷基胺，例如甲胺、乙胺或甚至氨水或氢氧化铵。取决于特定的碱性掺杂剂和其在烃类转化方法中需要的选择性和活性效果，在掺杂的固体酸催化剂组合物中的碱性掺杂剂的适合本申请说明用途的合适的量可大不相同。通常在固体酸催化剂中存在的碱性掺杂剂的量，与在相同的烃类转化方法中不含有碱性掺杂剂的固体酸催化剂相比，将在烃类转化方法中产生更少的裂化。优选地，在固体酸催化剂中的碱性掺杂剂的量可少于约100ppm,更优选地少于约75ppm,再更优选地少于50ppm,最优选地少于约35ppm。在一另外的实施方案中，碱性掺杂剂的量可少于约30ppm或更少。在本申请中应该理解的是，当固体酸催化剂掺杂碱性掺杂剂时，其中的碱性掺杂剂的量必须至少具有有效量，以便于存在的碱性掺杂剂的量大于0，并符合上述范围。本申请掺杂的固体酸催化剂组合物可另外包含耐火粘结剂。该粘结剂可以是固体酸催化领域技术人员在商业和/或工业上使用的任何粘结剂或载体。优选的粘结剂选自热解法二氧化硅(fumedsilica)、胶体二氧化硅(colloidalsilica)、沉淀二氧化硅(precipitatedsilica)以及它们的组合。非限制性地，其他粘结剂组分可包含氧化铝(alumina)、二氧化硅-氧化铝、氧化锆(zirconia)或它们的组合。掺杂的固体酸催化剂组合物可以是有利于最终用户的任何形式。在一实施方案中，掺杂的固体酸催化剂组合物是微粒和/或成形形式(shapedform),其中成形形式包括挤出物状、小球状、环状或其他常规的外形，微粒形式是粉末状或粉碎状形式。在本申请的一实施方案中，掺杂的固体酸催化剂组合物可包含不同量的贵金属、固体酸催化剂、催化助剂和掺杂剂。贵金属的量可不同以优化烃类转化方法。基于掺杂的固体酸催化剂组合物的总重，贵金属优选的量为从约0.05%重量至约2.0%重量，更优选地为从约0.1%重量至约1.0%重量，最优选地为从约0.2%重量至约0.8%重量。固体酸催化剂的量可不同以优化烃类转化方法。基于包括粘结剂的掺杂的固体酸催化剂组合物的总重，固体酸催化剂优选的量为从约10%重量至约98%重量，更优选地为从约40%重量至约90%重量，最优选地为从约50%重量至约80%重量。在本申请另一具体的实施方案中，烃类转化方法包含i)提供掺杂的固体酸催化剂组合物，其包含a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂；及，ii)在转化反应条件下，将进料烃接触所述掺杂的固体酸催化剂组合物，其中转化反应选自异构化、催化裂化、加氢裂化、加氢异构化、烷基化、烷基转移化以及它们的组合。在一具体的实施方案中，在例如异构化的转化方法中，包含将进料烃接触掺杂的固体酸催化剂的转化方法与包含将进料烃接触固体S殳催化剂的相同的转化方法相比，产生更少的裂化。掺杂的固体酸催化剂组合物可用于例如上述转化反应的烃类转化反应。在一实施方案中，烃类转化方法可包含进料烃是烃的混合物流的情况，优选地为包含单支链和正链的烃类(石蜡烃)的混合物流的情况。在一实施方案中，所述混合物流可包含混合的炼制和/或精馏物流。在另一具体的实施方案中，所述混合物流可以是新鲜物流或再循环物流。在一其他的实施方案中，进料烃可包含C7+石蜡烃，优选地为单支链和正链C7+^蜡烃，更优选地为单支链和正链C7和/或Cs石蜡烃，最优选地为单支链和正链庚烷。掺杂的固体酸催化剂组合物可优选地用于直链石蜡烃的异构化，更优选地用于CV烷烃，最优选地用于庚烷和/或辛烷。当烃类的裂化产生低效(即低-辛烷值产物)和/或不用于运输燃料的馏分时，此裂化是不期望的。低效的和/或无用的馏分的一些非限制性实例是丁烷、异丁烷、丙烷、乙烷和曱烷。本申请优选在相同的烃类转化方法中，使用掺杂的固体酸催化剂组合物与使用固体酸催化剂相比，前者烃类转化方法产生的裂化少于30%。更优选，本申请在相同的烃类转化方法中，使用掺杂的固体酸催化剂组合物与使用固体酸催化剂相比，烃类转化方法中产生裂化少于20%。还更优选，本申请在相同的烃类转化方法中，使用掺杂的固体酸催化剂组合物与使用固体酸催化剂相比，产生的裂化少于10%。最优选本申请在相同的烃类转化方法中，使用掺杂的固体酸催化剂组合物与使用固体酸催化剂相比，裂化最优选地少于5%。在本申请一具体的实施方案中，烃类转化方法可导致例如动力汽油(motorgasoline,"mogas，，)的具有提高的辛烷值的异构化产物。在本申请一实施方案中提供了烃类转化方法的烃类转化产物(异构化产物)，其中烃类转化产物(即异构化产物)具有降低的倾点、浊点、水点中的至少一种，例如烃类转化产物和物流的非限制性实例，其中烃类产物最适用于喷气机、柴油机或润滑油。降低的倾点、浊点、水点包含比在相同的烃类转化方法中的倾点、浊点、水点低的倾点、浊点、冰点，上述相同的烃类转化方法不使用本申请说明的掺杂的固体酸催化剂。在更具体的实施方案中，与上述相同的经类转化方法相比，任何一种或多种降低的倾点、浊点、冰点可具有具体地至少约20°F、更具体地15。F、最具体地10。F的降低。在本申请又一实施方案中，进料烃可以是Fischer-Tropsch方法产物。在再一更另外的实施方案中，提供了进料烃或再循环物流，其包含溶解的或混悬的掺杂的固体酸催化剂，所述催化剂的浓度适合降低进料烃的裂化。在更具体的实施方案中，掺杂的固体酸催化剂组合物可用于异构化反应中，其转化率优选地高于约50%，更优选地高于约60%，最优选地高于约90%。在另一更具体的实施方案中，掺杂的固体酸催化剂组合物可用于，其选择性优选地高于50。/。，更优选地高于约70%,最优选地高于约90%的异构化反应中。本申请掺杂的固体酸催化剂组合物可用于低温烃类转化方法，例如那些可优选地在低于约25(TC下使用、更优选地为低于约165。C下使用、最优选地为低于125。C下使用的低温烃类转化方法。在本申请另一实施方案中，提供了一种制备掺杂的固体酸催化剂组合物的方法，所述组合物包含合并a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体S吏催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂。给出下述实施例的目的是说明本发明的重要的范例(instantcase)。而不是为了对本申请的实施方案设置任何限制。实施例以3-曱基己烷异构化反应评估催化剂的性能。该反应在固定床式反应器中操作。催化剂是粉末状形式(约140目)。将催化剂(活化的WAlZrOx)样品量维持在每次测试大约500mg。将催化剂装入a1/2"o.d.石英管反应器，热电偶在催化剂床右下侧。将催化剂在流动的氦气中以5°C/分钟的加热速率加热至400。C并保持12小时。然后将反应器冷却至200。C。然后以氢气流替换氦气流并将催化剂在200°C下在氢气中还原至少90分钟。将含有3mol%的在氢气中的3-曱基己烷(3M-C6)的进料气体导入反应器。通过具有FID;险测器和60-米长的DB-5的毛细管柱(型号号码J&WSN3298522)的在线气相色谱分析反应产物。在进料导入15分钟之后取第一批产物。后来的样品以45-60分钟的间隔分析。催化剂的活性和裂化选择性根据下列方程从产物和反应物的峰面积计算。转化率(％)=[(所有产物峰面积的总和)/(所有产物峰面积的总和+未转化的3MQ峰面积)P1000/0。裂化选择性(％)=[(少于6种碳原子的烃类的峰面积的总和)/(所有产物峰面积的总和)]*100%。实施例1鴒酸化铝掺杂的氧化锆的制备(WAlZrOx)。通过在9-10的恒定pH下共沉淀13重量份的ZrOC12'8H20、0.75份的A1(N03)3.9H20和80份的14%重量百分比的氢氧化铵溶液来制备混合的锆-铝氢氧化物。以蒸馏水洗涤该混合的氢氧化物沉淀至少4次。将该沉淀在100。C至120°C下干燥后，将滤饼研磨成细粉末状。然后将8.4份的22.4%重量的偏鎢酸铵[(NH4)6H2W,204。]溶液浸渍于细氢氧化物之上，将混合物在100-120°C下干燥并在800。C下焙烧3小时。此终产物是微黄色粉末并称之为钨酸铝-掺杂氧化锆(记为WaAlbZrOx)。实施例2二氧化硅固载的WAlZrOx从DegussaCorporation获得煅制二氧化硅(AEROSIL200)。按照实施例1制备的240份WAlZrOx与60份AEROSIL二氧化硅和适量的去离子水(大约150份)混合。将该混合物在混合仪器中充分混合，然后转移至液压式压出机的圓筒中(LoomisRamExtruder,Model232-16)挤出形成1/16"直径的挤出物。将挤出物在下列条件下焙烧在静止的空气中，90。C下l小时，120。C下l小时，以5。C/分钟的加热速率升温至450-500。C并保持5小时，然后冷却至室溫。实施例3铂负载鵠酸化铝掺杂氧化锆挤出物的制备(0.6。/oPt/WAlZrOx)将从实施例2获得的物质18重量份浸渍以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350°C下焙烧3小时，然后在450°C下焙烧3小时，将铂盐分解成氧化铂。将该样品记为0.6wt%Pt/AlaWbZrOx并用于性能测试。所得结果在表1和图1中显示。实施例4鴒酸化铝掺杂氧化锆的挤出物以30ppm钠的改性(AlaWbZrOx-30Na)此处所用的钠盐是从Aldrich获得的NaN03。制备含有1mgNaN03/ml的水溶液。将2份来自实施例2的挤出物以0.222份的1mgNaN03/ml的溶液和0.78份的去离子水的混合溶液浸渍。然后将浸渍样品在120°C下干燥并在500。C下焙烧3小时使NaN03分解成Na20。实施例5铂负载AlaWbZrOx-30Na(0，6。/oPt/AlaWbZrOx-30Na)的制备将18份从实施例4获得的物质浸渍以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350°C下焙烧3小时，然后在450°C下焙烧3小时，将铂盐分解成氧化铂。将该样品记为0.6%Pt/AlaWbZrOx-30Na并用于性能测试所得结果在表1和图1中显示。实施例6鴒酸化铝掺杂氧化锆的挤出物(AlaWbZr(V92Na)以92ppm钠的改性此处所用的钠盐是从Aldrich获得的NaN03。制备含有1mgNaN03/ml的水溶液。将6.0份来自实施例2的挤出物以2.02份的1mgNaN03/ml的溶液和l.O份的去离子水的混合溶液浸渍。然后将浸渍样品在120°C下干燥并在500°C下焙烧3小时将NaN03分解成Na20。实施例7铂负载AlaWbZrOx-92Na(0.6%AlaWbZrOx-92Na)的制备将18份的从实施例6获得的物质浸渍以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350。C下焙烧3小时，然后在450。C下焙烧3小时，将铂盐分解成氧化铂。将该样品记为0.6wt%Pt/AlaWbZrOx-92Na并用于性能测试。所得结果在表1和图1中显示。对从实施例3、5、7制备的样品进行催化剂性能测试，所有催化剂的测试结果列于表1和图1中。表1:各种催化剂对3MC6的转化率和裂化选择性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其他测试条件T=200°C、P=latm、H2/C7摩尔比-33。在0.77h"的重时速(WHSV)收集在110-140分钟左右物流的测试数据如表1所示，显而易见的是掺杂钠的催化剂在3MQ的异构化期间具有更低的裂化。如图l所示，在相同的转化率下，与未改性的催化剂相比，钠掺杂的催化剂裂化只有一半。根据在表l中相同空速下的3MC6的转化率可见，掺杂高水平的钠可降低催化剂活性。然而当应用优化量的改性剂时，可观察到催化剂活性明显的提高且对裂化无不利影响。例如，掺杂30ppm钠的催化剂与未改性的催化剂相比具有几乎相同的活性和仅一半的裂化。在一具体的实施方案中，在本公开中，需要理解的是虽然上述说明包含许多细节，然而这些细节不应解释为限制，其仅仅是具体实施方案的示例。本领域技术人员可预想到其他许多实施方案在本说明的权利要求的范围和精神之内。权利要求1.一种掺杂的固体酸催化剂组合物，其包含a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂。2.权利要求1的摻杂的固体酸催化剂组合物，其中至少一种固体酸催化剂选自通过IVB族和/或VIB族金属氧化物改性的IVB族和/或IVB族金属氧化物、硫酸化金属氧化物、酸性沸石、氯化物化氧化铝以及它们的组合。3.权利要求2的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中IVB族和/或VIB族金属氧化物是至少一种选自下列元素的氧化物硅、锡、铅、钛或锆。4.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中IVB族和/或VIB族金属氧化物是至少一种选自下列元素的氧化物铬、钼或钨。5.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中金属催化助剂是至少一种选自下列的金属铝、镓、镁、钴、铁、铬、钇以及它们的组合。6.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中碱性掺杂剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、有机胺、氨水、氢氧化铵以及它们的组合。7.权利要求6的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中碱性掺杂剂是至少一种选自下列的氧化物氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡以及它们的组合。8.权利要求6的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中碱性掺杂剂是至少一种选自下列的有机胺曱胺、乙胺、氨水、氢氧化铵以及它们的组合。9.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中贵金属包含VIII族金属。10.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中耐火粘结剂选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅以及它们的组合。11.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中碱性掺杂剂的存在量在烃类转化方法中提供的裂化量低于固体酸催化剂组合物在相当的但不含碱性催化剂的烃类转化方法中所提供的量。12.权利要求11的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中掺杂剂存在的量少于约100ppm。13.权利要求11的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中烃类转化方法选自异构化、催化裂化、加氢异构化、烷基化、烷基转移化以及它们的组合。14.权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中固体酸催化剂组合物是颗粒形式或成形形式。15.权利要求14的掺杂的固体酸催化剂组合物，其中成形形式是挤出物。16.—种烃类转化方法，其包含i)提供t^杂的固体酸催化剂组合物，其包含a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂；及，ii)在转化反应条件下，将进料烃接触所述掺杂的固体S臾催化剂组合物，其中转化反应选自异构化、催化裂化、加氢裂化、加氢异构化、烷基化、烷基转移化以及它们的组合。17.权利要求16的方法，其中烃类转化方法是异构化。18.权利要求17的方法，其中该异构化方法与包括将进料烃接触除了掺杂的、固体酸催化剂组合物以外的固体酸催化剂组合物的相当的异构化方法相比，产生更少的裂化。19.权利要求16的方法，其中进料烃是烃的混合物流。20.权利要求16的方法，其中进料烃是包含单支链和正链石蜡烃的混合物流。21.权利要求16的方法，其中进料烃是包含单支链烃和正链C7和/或Cs烃的烃的混合物流。22.权利要求16的方法，得到具有提高的辛烷值的异构化产物。23.权利要求16的方法，其中进料烃是Fischer-Tropsch方法产物。24.—种制备掺杂的固体酸催化剂组合物的方法，包含合并a.至少一种固体酸催化剂，b.至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂，c.至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂，d.至少一种贵金属；及，任选地，e.至少一种耐火粘结剂。25.—种烃流，其包含权利要求1的掺杂的固体酸催化剂组合物。26.—种权利要求16的异构化产物，所述异构化产物具有降低的倾点、浊点或水点中的至少一种。全文摘要掺杂的固体酸催化剂组合物，其包含至少一种固体酸催化剂、至少一种固体酸催化剂(a)的金属催化助剂、至少一种固体酸催化剂(a)的碱性掺杂剂、至少一种贵金属；及，任选地，至少一种耐火粘结剂。文档编号B01J23/652GK101605600SQ200780035078公开日2009年12月16日申请日期2007年7月12日优先权日2006年8月3日发明者菲利普·J·安杰文,许进梭,邱恩·Y·耶申请人:鲁姆斯科技公司