一种复合固体酸催化剂及其制备方法

专利名称：一种复合固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合固体酸催化剂及其制备方法，具体地讲是涉及一种用于甲醇制二甲 醚的复合固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
二甲醚是一种无色气体，室温下6个大气压即可压縮为液体，与液化石油气的物理性质 很相似，所以目前二甲醚的主要用途是与液化石油气混合作为混合燃气使用；同时二甲醚具 有优良的燃烧性能，十六烷值高，动力性能好，污染少，易于液化，是车用柴油替代燃料的 最佳选择。
随着二甲醚的广泛使用，二甲醚的制备也越来越受到重视。传统制备二甲醚的方法是在 浓硫酸催化作用下，反应温度在130-16(TC，直接用甲醇脱水生成二甲醚，但是存在一些问 题浓硫酸对甲醇的碳化作用严重，反应产生大量废水和废酸，分离水的同时会有硫酸被带 出，这样对后续分离和设备都很不利，同时对环境污染严重。种种不利因素限制了传统工艺 的发展，其生产规模也相对较小。
为了解决上述问题，人们采用了固体酸替代液体酸催化剂，用气相甲醇法生产二甲醚， 目前工业上气相甲醇脱水制备二甲醚的催化剂主要y-Al203和HZSM-5，但y-Al203的最优活 化温度过高；在300-40(TC左右，HZSM-5催化活性好，但是容易结焦失活，催化剂寿命短， 而且二者的疏水性较差，不利于反应的进行。
公开号为CN1741991的专利公开了一种复合固体酸，其载体选用的是含碳材料，主要为 炭黑、活性炭、碳纳米管等材料。这类材料制成的催化剂机械强度低，用作甲醇脱水制备二 甲醚的催化剂，破碎现象严重，导致催化活性降低很快，催化剂的寿命短，导致催化剂的性 能不可靠。而且像活性炭、碳纳米管之类的碳材料，由于价格较高，用于大规模的工业生产 很不经济。

发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性好、机械强度高、催化剂寿命长、性能稳定、价格低 廉的甲醇制二甲醚的复合固体酸催化剂。
本发明的另一目的是要提供上述复合固体酸催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了一种复合固体酸催化剂，包括经浓硫酸或发烟硫酸加热处理后的多环芳烃 或含多环芳烃的物质和多孔载体的复合物，所述的多孔载体为Al203、 Si02、 Ti02和分子筛 HZSM-5中的一种，多环芳烃或含多环芳烃的物质和多孔载体的质量比为(0.5-2) :(l-5)。
所述的多环芳烃为萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一种或其中几种的混合物
所述的含有多环芳烃的物质为含有多环芳烃的煤焦油、沥青和重油中的一种或其中几种 的混合物。
一种上述复合固体酸催化剂的制备方法，其步骤为将多环芳烃或含有多环芳烃的物质 、多孔载体和浓硫酸或发烟硫酸混合后，在温度为100-40(TC下，搅拌6-48h，然后将所得固 体产物用溶剂洗涤至中性，烘干，即得；所述的多孔载体为Al203、 Si02、 Ti02和分子筛 HZSM-5中的一种。
所述的多环芳烃多孔载体硫酸的质量比为(0.5-2) : (1-5) :(35-100)。 所述的多环芳烃为萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一种或其中几种的混合物
所述的含有多环芳烃的物质为含有多环芳烃的煤焦油、沥青或重油。 所述的搅拌完成后，将硫酸蒸馏出来，得到固体产物。 所述的溶剂为乙醇或水。 所述的烘干为80-12(TC下烘干。
所述的温度优选为150-30(TC;所述的搅拌时间优选为8-24h。
本发明的催化剂是将多环芳烃和多孔材料在浓硫酸或发烟硫酸中进行热处理，使得多环 芳烃稠合成固体酸，同时与多孔材料复合，制备成具有表面疏水性的复合固体酸催化剂。对 于甲醇脱水制二甲醚的反应，由于催化剂具有疏水性，生成的水不会在催化剂表面积存，因 此本发明的催化剂用于甲醇制二甲醚有着很好的催化活性。同时本发明的酸量固定，可以根 据反应的需要调节催化剂的酸量。本发明采用Al203、 Si02、 Ti02和分子筛HZSM-5替代传统工 艺中的碳材料， 一方面本发明所采用的多孔材料廉价易得，因此生产成本低；另一方面这些 材料机械强度好，使用寿命长，本发明的催化剂在使用过程中没有破碎现象，连续使用240 小时，其催化效果依然能维持较好状态，其中甲醇的转化率最高可达80.4%， 二甲醚选择性 为100%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所用的浓硫酸、发烟硫酸、A1203、 Si02、 Ti02、分子筛HZSM-5、活性炭、萘、 蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘、含有多环芳烃的煤焦油、沥青或重油均为市售商品。
实施例中催化剂活性评价的步骤为取20-40目制备好的催化剂20mL，放入固定床反应 器中，常压下，反应温度为28(TC，甲醇液体质量空速为10h—、甲醇气化后进入反应器与催 化剂接触发生反应，反应后的产物通过在线色谱分析，计算甲醇转化率和二甲醚的选择性。
实施例l
将萘和20-40目的Al203颗粒混合，加入96wt。/。的浓硫酸，在温度为150。C搅拌6h，然后将 硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为8(TC下烘干， 得到复合固体酸催化剂。其中萘:Al203:96wt。/。的浓硫酸的质量比为0. 5:5:100。
上述复合固体酸催化剂是萘和Al203的复合物，其中萘和Al203的质量比为0. 1:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达79. 3%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有明显降低。
实施例2
将蒽和20-40目的Si02颗粒混合，加入98wt。/。的浓硫酸，在温度为100。C搅拌48h，然后将 硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为9(TC下烘干， 得到复合固体酸催化剂。其中蒽Si02:98wt。/。的浓硫酸的质量比为0.5:1:35。
上述复合固体酸催化剂是蒽和Si02的复合物，其中蒽和Si02的质量比为0. 5:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达76. 2%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。
实施例3
将菲和20-40目的Ti02颗粒混合，加入100wt。/。的硫酸，在温度为300。C搅拌8h，然后将硫 酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为12(TC下烘干， 得到复合固体酸催化剂。其中菲Ti02:100wt。/。的浓酸的质量比为0. 5:5:35。
上述复合固体酸催化剂是菲和Ti02的复合物，其中菲和Ti02的质量比为0. 1:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达79. 1%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。
实施例4
将芘和20-40目的分子筛HZSM-5颗粒混合，加入5wt。/。的发烟硫酸，在温度为40(TC搅拌 24h，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用水洗涤至中性，并于温度为IO(TC下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中芘:分子筛HZSM-5: 5wt。/。发烟硫酸的质量比为 2:1:35。
上述复合固体酸催化剂是芘和分子筛HZSM-5的复合物，其中芘和分子筛HZSM-5的质量比 为2:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达73. 6%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。 实施例5
将l-甲基萘和20-40目的Al203颗粒混合，加入10wt。/。的发烟硫酸，在温度为20(TC搅拌 12h，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用水洗涤至中性，并于温度为 ll(TC下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中1-甲基萘:A1203: 10wt。/。的发烟硫酸的质量比为 2:5:100。
上述复合固体酸催化剂是1-甲基萘和A1203的复合物，其中1-甲基萘和A1203的质量比为
2:5。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达80. 4%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。 实施例6
将2-甲基萘和20-40目的Si02颗粒混合，加入20wt。/。的发烟硫酸，在温度为25(TC搅拌 14h，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为 9(TC下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中2-甲基萘:Si02: 20wt。/。的发烟硫酸的质量比为 2:5:35。
上述复合固体酸催化剂是2-甲基萘和Si02的复合物，其中2-甲基萘和Si02的质量比为
2:5。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达77. 4%; 二甲醚的选择性为99. 7%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。 实施例7
将萘、蒽和20-40目的Si02颗粒混合，加入30wt。/。的发烟硫酸，在温度为120。C搅拌16h， 然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为9(TC下 烘干，得到复合固体酸催化剂。其中(萘和蒽)Si02: 30wt。/。的发烟硫酸的质量比为 1:3:60;萘和蒽的质量比为1:2。
上述复合固体酸催化剂是萘、蒽和Si02的复合物，其中(萘和蒽)Si02的质量比为1:3。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达74. 5%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。 实施例8
将菲、芘和20-40目的分子筛HZSM-5颗粒混合，加入8wt。/。的发烟硫酸，在温度为350。C搅 拌20h，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度 为10(TC下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中(菲和芘)分子筛HZSM-5: 8wt。/。的发烟硫酸 的质量比为1:2:45;菲和芘的质量比为2:1。
上述复合固体酸催化剂是萘、蒽和Si02的复合物，其中(菲和芘)分子筛HZSM-5的质 量比为1:2。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达78. 6%; 二甲醚的选择性为99. 2%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。 实施例9
将萘、菲、芘和20-40目的分子筛HZSM-5颗粒混合，加入99wt。/。的浓硫酸，在温度为180 'C搅拌22h，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用水洗涤至中性，并于温 度为110。C下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中(萘、菲和芘)分子筛HZSM-5: 99wt。/。的 浓硫酸的质量比为2:1:100;萘、菲和芘的质量比为l: 1:1 。
上述复合固体酸催化剂是萘、蒽和Si02的复合物，其中(萘、菲和芘)分子筛 HZSM-5的质量比为2:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达76. 9%; 二甲醚的选择性为99. 4%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。
实施例IO
将煤焦油和20-40目的Al203颗粒混合，加入98. 5wt。/。的浓硫酸，在温度为28(TC搅拌10h ，然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用水洗涤至中性，并于温度为11(TC 下烘干，得到复合固体酸催化剂。其中煤焦油:Al203: 98. 5wt。/。的浓硫酸的质量比为 0.5:1:100。
上述复合固体酸催化剂是煤焦油和Al203的复合物，其中煤焦油和Al203的质量比为
0.5:1。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达76. 2%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。实施例ll
将沥青和20-40目的Al203颗粒混合，加入15wt。/。的发烟硫酸，在温度为220。C搅拌15h， 然后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为8(TC下 烘干，得到复合固体酸催化剂。其中沥青A1203: 15wt。/。的发烟硫酸的质量比为1. 5:4:70。
上述复合固体酸催化剂是沥青和Al203的复合物，其中沥青和Al203的质量比为1. 5:4。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达74. 6%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。
实施例12
将重油和20-40目的Ti02颗粒混合，加入18wt。/。的发烟硫酸，在温度为290。C搅拌22h，然 后将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为10(TC下 烘干，得到复合固体酸催化剂。其中重油Ti02: 18wt。/。的发烟硫酸的质量比为0.8:2:75。
上述复合固体酸催化剂是重油和Ti02的复合物，其中重油和Ti02的质量比为0. 8:2。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达77. 0%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行240小时，反应活性没有降低。
对比例
将萘和20-40目的活性碳颗粒混合，加入96wt。/。的浓硫酸，在温度为200。C搅拌12h，然后 将硫酸通过普通常压蒸馏蒸出，剩下的固体产物用乙醇洗涤至中性，并于温度为8(TC下烘干 ，得到复合固体酸催化剂。其中萘:Al203:96wt。/。的浓硫酸的质量比为l:2:45。
上述催化剂经活性评价其甲醇的转化率可达72. 1%; 二甲醚的选择性为100%;反应连续 进行60小时，甲醇转化率降为58. 5%。
权利要求
1.一种复合固体酸催化剂，包括经浓硫酸或发烟硫酸加热处理后的多环芳烃或含多环芳烃的物质和多孔载体的复合物，其特征在于所述的多孔载体为Al2O3、SiO2、TiO2和分子筛HZSM-5中的一种，多环芳烃或含多环芳烃的物质和多孔载体的质量比为(0.5-2)∶(1-5)。
2. 根据权利要求l所述的复合固体酸催化剂，其特征在于所述的多环 芳烃为萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一种或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求l所述的复合固体酸催化剂，其特征在于所述的含有 多环芳烃的物质为含有多环芳烃的煤焦油、沥青和重油中的一种或其中几种的混合物。
4. 一种如权利要求l所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在 于所述制备方法为将多环芳烃或含有多环芳烃的物质、多孔载体和浓硫酸或发烟硫酸混合后 ，在温度为100-40(TC下，搅拌6-48h，然后将所得固体产物用溶剂洗涤至中性，烘干，即得;所述的多孔载体为Al2Q" SlQ" n^和分子筛HZSM-5中的一种。
5. 根据权利要求4所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于 所述的多环芳烃多孔载体浓硫酸或发烟硫酸的质量比为(0.5-2) : (1-5) :(35-100)。
6. 根据权利要求4或5所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征 在于所述的搅拌完成后，将硫酸蒸馏出来，得到固体产物。
7. 根据权利要求4或5所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征 在于所述的溶剂为乙醇或水。
8. 根据权利要求4或5所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征 在于所述的烘干为80-12(TC下烘干。
9. 根据权利要求4或5所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征 在于所述的温度为150-30(TC 。
10. 根据权利要求4或5所述的复合固体酸催化剂的制备方法，其特征 在于所述的搅拌时间为8-24h。
全文摘要
本发明公开了一种复合固体酸催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括经浓硫酸或发烟硫酸加热处理后的多环芳烃或含多环芳烃的物质和多孔载体的复合物，所述的多孔载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和分子筛HZSM-5中的一种；所述催化剂的制备方法为将多环芳烃或含有多环芳烃的物质、多孔载体和浓硫酸或发烟硫酸混合后，在温度为100-400℃下，搅拌6-48h，然后将所得固体产物用溶剂洗涤至中性，烘干，即得。本发明的催化剂具有催化活性好、机械强度高、催化剂寿命长、性能稳定、价格低廉的优点。属于催化剂及其制备领域。
文档编号B01J31/02GK101612587SQ20081030227
公开日2009年12月30日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者波 王, 钢 肖, 蔡旭明, 岩 郑 申请人:汉能科技有限公司