专利名称：一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酯化反应用高选择性、高活性SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂及其制备方法。
酯化反应作为一类重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。由酯化反应合成的羧酸酯，如乙酸酯、乳酸酯等脂肪酸酯和邻苯二甲酸酯、水杨酸酯、取代苯甲酸酯等芳香酯，是香料、日化、涂料、皮革、医药等工业的重要原料。传统的酯化反应采用硫酸作催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，使用硫酸催化剂的弊端越来越不可忽视它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化作用后副产物多，反应选择性差，高温时使有机物炭化，同时使产品着色，因此其局限性日益显著。Hino等于1979年首次成功地合成了SO42-/TiO2等新型固体酸后，其应用越来越广泛，目前已被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。因此人们希望通过对这种新型固体酸催化剂的研究开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。
固体酸在催化反应中不污染环境，不腐蚀设备。目前固体超强酸主要有金属氧化物、杂多酸、强酸性离子交换树脂、SO42-/MxOy及固体强酸金属硫酸盐、分子筛等等。
目前，固体酸催化酯化反应实现工业化的主要障碍是活性较低、选择性较差、成本较高、反应温度较高、制备工艺复杂、催化剂容易失活、催化剂再生困难、易使产物着色(尤其是含铁固体酸)。
本发明的目的是针对现有催化剂体系的不足，以新的方法制备出一种新型固体酸催化剂，以得到活性高、选择性好、成本低廉、寿命较长、催化反应后产物无色的催化剂体系。
本发明所得固体酸催化剂为SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂；其制备方法是以Fe2(SO4)3·xH2O,ZrO(NO3)2·2H2O,Na2SiO3·9H2O,(C4H9O)4Ti等为原料，以H2SO4,NaOH溶液调节pH值，采用共沉淀-浸渍法制备催化剂，具体方法如下共沉淀-浸渍法将浓度为10％左右的Fe,Zr,Si三种盐溶液搅拌混合，调至一定pH值，陈化一段时间，抽滤洗涤后，于373K烘干24h，研碎至≤100目后在N2中预焙烧2h，用一定浓度H2SO4溶液按15mLg-1比例，浸渍0.25h，于373K烘干24h，研碎至≤100目，在O2中焙烧5h保存于干燥器中。
本发明的适宜的催化剂中铁、锆、硅摩尔含量为mol(Fe)=40-85％，mol(Zr)=5-35％,mol(Si)=0.5-50％。
本发明的适宜沉淀pH值为5-8。
本发明的适宜陈化时间为0.5-4h。
本发明的适宜预焙烧温度为353-873K。
本发明的适宜浸渍液浓度为0.1-1.5mol.L-1。
本发明的适宜焙烧温度为573-973K。
本发明中固体酸催化剂制备简单，成本较低，活性高，选择性好，反应温度低，产物无色，寿命较长，易回收，易再生具有良好的工业应用前景。
催化剂的活性考察在一由两颈烧瓶，分水器，回流冷凝管组成的反应装置中进行，电磁搅拌，油浴加热。加料顺序及加入量催化剂，苯(带水剂)10mL，丁醇0.125mol，乙酸0.125mol。产物由装有PorapakP柱(内径3mm，柱长2.5m)的SC-6型气相色谱仪分析。
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例一在室温下将浓度为10％左右的Fe,Zr,Si三种盐溶液按mol(Fe)/mol(Zr)/mol(Si)=24.5/73.5/2的比例搅拌混合，调至pH=8，陈化1h，抽滤洗涤后，于373K烘干24h，研碎至≤100目后于573K在N2中预焙烧2h，用浓度为0.5mol.L-1的H2SO4溶液按15mL·g-1比例，浸渍0.25h，于373K烘干24h，研碎至≤100目，在O2中于873K焙烧5h即得合成用固体酸催化剂，保存于干燥器中。
催化剂的活性考察在一由两颈烧瓶，分水器，回流冷凝管组成的反应装置中进行，电磁搅拌，油浴加热。加料顺序及加入量催化剂1g，苯(带水剂)10mL，丁醇0.125mol，乙酸0.125mol，反应温度366K。反应2h后，待反应体系彻底冷却，回流完毕，用玻砂漏斗(G3)分离催化剂与反应混合物。用气相色谱仪分析后计算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性，可分别达到93.3％和96.0%。
实施例二在室温下将浓度为10％左右的Fe,Zr,Si三种盐溶液按mol(Fe)/mol(Zr)/mol(Si)=9.8/39.2/1的比例搅拌混合，调至pH=7，陈化4h，抽滤洗涤后，于373K烘干24h，研碎至≤100目后于383K在N2中预焙烧2h，用浓度为O.5mol.L-1的H2SO4溶液按15mL·g-1比例，浸渍0.25h，于373K烘干24h，研碎至≤100目，在O2中于773K焙烧5h即得合成用固体酸催化剂，保存于干燥器中。
催化剂的活性考察同上述实施例1，其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性可分别达到93.3％和96.0％。
实施例三所用催化剂以及催化剂活性考察同上述实施例一；催化剂循环实验，系反应后将催化剂与产物分离，用无水乙醇(A.R.)抽滤洗涤多次，烘干，用于下一次反应，催化剂再生系将反应后的催化剂用0.5mol.1-1H2SO4溶液浸渍0.25h后，再在氧气气氛中于773K焙烧5h制得。催化剂初次用于催化乙酸/丁醇酯化反应，其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性可分别达到93.3％和96.0％。经过8次循环使用后，乙酸丁酯收率，乙酸丁酯选择性分别为85.7％和97.3％。经简单的再生处理后，催化乙酸/丁醇酯化反应的乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性可分别达到91.1％和96.6％。
权利要求
1．一种酯化反应用高选择性、高活性SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于固体酸催化剂的主要活性组分为SO42-,Fe,Zr,Si；采用共沉淀-浸渍法将浓度为10％左右的Fe,Zr,Si三种盐溶液搅拌混合，调至一定pH值，陈化一段时间，抽滤洗涤后，于373K烘干24h，研碎至≤100目后在N2中预焙烧2h，用一定浓度H2SO4溶液按15mLg-1比例，浸渍0.25h，于373K烘干24h，研碎至≤100目，在O2中焙烧5h后保存于干燥器中。
2．按照权利要求1所述方法，其特征在于催化剂中铁、锆、硅摩尔含量为mol(Fe)=40-85％,mol(Zr)=5-35％,mol(Si)=0.5-50％。
3．按照权利要求1所述方法，其特征在于沉淀pH值为5-8。
4．按照权利要求1所述方法，其特征在于预焙烧温度为353-873K。
5．按照权利要求1所述方法，其特征在于浸渍液浓度为0.1-1.5mo1.L-1。
6．按照权利要求1所述方法，其特征在于焙烧温度为573-973K。
全文摘要
本发明为一种酯化反应用高选择性、高活性新型固体酸催化剂及其制备方法。以硫酸铁、硝酸氧锆、硅酸钠等为原料制得一种SO
文档编号B01J27/053GK1323655SQ0011292
公开日2001年11月28日 申请日期2000年5月11日 优先权日2000年5月11日
发明者储伟, 胡健平, 邱发礼, 颜达予, 陈庆龄 申请人:中国科学院成都有机化学研究所