一种固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降酸方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业及能源化工技术领域，涉及花椒籽油的绿色应用，具体涉及一种 固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降酸方法。
【背景技术】
[0002] 花椒籽是花椒果皮生产中的主要副产物，含有27 %~31 %的油脂，其产量理论上 比花椒果皮高出20%。但是长期以来，大量的花椒籽被当作燃料烧掉或撒入田中作为肥料。 我国是花椒的第一大生产国，目前的栽培面积达80多万公顷，因此，花椒籽的年产量达到 约60万吨（花椒籽油的开发利用研究进展_张玉静）。近年来我国花椒种植面积随着调味 料需求的增长而迅速扩大，花椒籽作为一种新的油脂资源，为了充分利用花椒籽，并增加其 附加值，因此，以花椒籽油作为生物柴油原料具有巨大的开发潜力。
[0003] 花椒籽油中具有较高的游离脂肪酸，其酸值可达30-75mg KOH/g。在以花椒籽油制 备生物柴油时，必须首先进行降酸处理，否则碱性催化剂会使其发生皂化反应，导致产率降 低。在进行降酸反应时，一般使用酸性催化剂，使其酸值降到2mg KOH/g以下，才能满足进 一步的酯交换反应而制备生物柴油。
[0004] 目前，采用的降酸的催化剂主要为硫酸，专利CN 103627529A、CN 102586512A就 是以硫酸为催化剂对花椒籽油进行了降酸处理。硫酸作为传统的降酸处理的催化剂，具有 催化剂活性高、产率高等优点，但是硫酸也存在对反应设备腐蚀，不易回收及产生大量含酸 废水等缺点。因此，近年来人们逐渐研究采用固体酸催化剂代替硫酸，以克服这些缺点。在 目前公开的应用于花椒籽油降酸反应的固体酸催化剂中，专利CN 103586052A以石墨为原 料制备了固体酸催化剂，但是这是要以石墨、硫酸、高锰酸钾为原料，步骤较多，增加了成 本。
[0005] 到目前为止，由花椒籽油直接制备固体酸催化剂的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降 酸方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明简化了降酸反应中催化剂的制备过程，并 提高了催化剂的稳定性，提高了降酸反应的产率，使花椒籽油的酸值满足下一步的生物柴 油制备的条件。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤一：将花椒籽油与浓硫酸按照1:3~1:6的质量比混合得到混合物；
[0010] 步骤二：将步骤一得到的混合物加热发生炭化-磺化反应，得到碳化物；
[0011] 步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到 固体酸催化剂。
[0012] 进一步地，所述的花椒籽油的是酸值为73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油。
[0013] 进一步地，所述的浓硫酸的质量浓度为95. 0%~98. 0%。
[0014] 进一步地，步骤二中加热温度为180°C~220°C，时间为30~60min。
[0015] -种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 步骤一：将酸值为73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油与质量浓度为98%的浓硫酸按照 1:4的质量比混合得到混合物；
[0017] 步骤二：将步骤一得到的混合物在220°C的温度下加热发生炭化-磺化反应 50min，得到碳化物；
[0018] 步骤三：将步骤二得到的碳化物经乙醇和蒸馏水洗涤至中性后在120°C烘箱中烘 干，即得到固体酸催化剂。
[0019] -种固体酸催化剂，由上述的固体酸催化剂的制备方法制得。
[0020] 一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
[0021] 步骤一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩尔比为25:1~40:1 ; 然后加入固体酸催化剂进行油浴回流反应，所述固体酸催化剂的加入量为花椒籽油质量的 8 ~12% ;
[0022] 步骤二：油浴回流反应结束后，将产物静置分层，取上层液旋蒸回收甲醇；取下层 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0023] 进一步地，步骤一中油浴回流反应的温度为55~65°C，时间为4~5h。
[0024] 一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩尔比为30:1 ;然后加 入固体酸催化剂在60°C下油浴回流反应4. 5h，所述固体酸催化剂的加入量为花椒籽油质 量的12% ;
[0026] 步骤二：油浴回流反应结束后，将产物静置分层，取上层液旋蒸回收甲醇；取下层 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0028] 本发明的固体酸催化剂的制备方法利用不能食用的花椒籽油作为碳源，采用一步 法制备表面带有磺酸基官能团的炭基固体酸催化剂。磺酸基引入一些载体上表现较好的酸 性，能够广泛的应用于酯化反应等Brdnsted酸催化的反应，因而，以花椒籽油作为碳源，制 备炭基催化剂，并且在其表面引入磺酸基，不仅能够保证催化剂提供较好的固体酸性，同时 炭基载体能够保证催化剂的稳定性；另外，炭基载体的制备来源于花椒籽油这种绿色的生 物质，制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应 后易分离等优点。
[0029] 本发明的降酸方法采用以花椒籽油作为碳源，通过一步法制备的稳定性好的固 体酸催化剂作为降酸反应过程中的催化剂，提高了降酸反应的产率，使花椒籽油的酸值满 足下一步的生物柴油制备的条件，降酸反应过程中，使得花椒籽油的酸值能够由73. 75mg KOH/g降到了 1.76mg KOH/g，满足后期制备生物柴油的要求。该发明有效的拓展的花椒籽 油的应用范围，同时能够降低酯化降酸过程中废液的排放。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1得到的固体酸催化剂中S2p的XPS图谱。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
[0032] -种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 步骤一：将酸值为73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油与质量浓度为95. 0%~98. 0%的 浓硫酸按照1:3~1:6的质量比混合得到混合物；
[0034] 步骤二：将步骤一得到的混合物于180~220°C下加热发生炭化-磺化反应30~ 60min，得到碳化物；
[0035] 步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到 固体酸催化剂。
[0036] 一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
[0037] 步骤一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩尔比为25:1~40:1 ; 然后加入固体酸催化剂在55~65°C温度下进行油浴回流反应4~5h，所述固体酸催化剂 的加入量为花椒籽油质量的8~12% ;
[0038] 步骤二：油浴回流反应结束后，将产物静置分层，取上层液旋蒸回收甲醇；取下层 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0039] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
[0040] 实施例1
[0041] 将酸值为73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油和质量浓度为98%的浓硫酸按照质量比 为1:4加入烧杯中得到混合物，将混合物加热到220°C反应50分钟，冷却到室温，得到碳化 物，然后将碳化物依次用乙醇和蒸馏水洗至中性后在120°C烘箱中烘干，即可得