催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于化工催化剂领域，具体涉及稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti02催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的不断增长以及石油资源的枯竭，全球能源危机日益严重，寻找一种替代能源己经迫在眉睫。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家有着重要的意义。世界天然气储量十分丰富，远景储量达400万亿立方米。我国天然气储量达40万亿立方米，约占世界总储量的10%。1995年世界天然气需求量是2.2万亿立方米，在世界一次能源消费中占23%，2010年将达2.9?3.1万亿立方米，占25%。截止到2006年底，全国剩余天然气可采储量约为3.09万亿立方米，比2005年增加0.24万亿立方米，增长幅度约为8.4%。天然气将是21世纪世界能源的重要组成部分。天然气中CH4的含量约为75%?90%、C2?C3的含量约为7%?15%。因此天然气的开发利用无论是在解决能源紧张、资源短缺，还是在环境保护等方面都具有重要意义。
[0003]在天然气、油田伴生气、煤层气和炼厂气中含有大量的甲烷和其它的低碳烷烃，在石油资源日益减少的今天，如何有效地将甲烷及低碳烷烃转化成有用的液体物质和化工原料，有极重要的应用价值。甲烷和C02是主要的温室气体，又是化学上最稳定的分子之一，CH4是具有类似于惰性气体的非极性分子，C-Η键能高达435kJ/mol，热力学上十分稳定；C02也是很稳定的线性对称分子。它们的转化不仅具有重要的环境意义，同时在化学理论研究上也是一个挑战。近年来提出的甲烷临氧0)2制合成气的新工艺以其诱人的环境效益和潜在的工业应用价值正日益受到关注。该过程不仅克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整制合成气两个反应的内在缺点，而且具有H2/C0比可调的特殊优点。如何使这样稳定的分子得到有效活化，进而实现合理转化，成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。与传统蒸汽重整相比，甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气，具有投资少、效率高、能耗低，以及合成气中氢气与一氧化碳比例合理等优势。但该过程是一强吸热反应(ΔΗ = 248kJ/mol)，需要较高的反应温度(800°C)。因此，研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一，也是该领域研究中的热点。由甲烷经合成气再合成燃料和化学品是天然气利用的最有效途径之一。据称，天然气化工产品中，60%的产品成本和装置投资于造气部分，所以造气一直是天然气化工开发研究的重点。甲烷转化成合成气有水蒸气重整、甲烷部分氧化、C02重整3种方式以及它们的组合，其中水蒸气重整早已实现工业化，但存在能耗高、投资大、所得合成气H2/C0 = 3，不适于F-T合成及其他重要后续过程等缺点。
[0004]甲烷二氧化碳重整过程中产生的H2/C0比约为1，是费-托合成及羰基合成的理想原料。甲烷的二氧化碳重整:CH4+C02— 2C0+2H2，ΔΗ298Κ= 247.3kJ/mol。该反应利用引起温室效应的C02气体，对缓解大气污染和环境治理具有重大的意义。早在1928年，国外研究人员将Fe、Co、N1、Cu等负载在粘土、硅石等耐高温混合物上，发现以Ni和Co为活性组分的催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有较高活性。然而，对该反应较为广泛深入的研究始于20世纪90年代。1991年，A shcroft在Nature上发表了有关014_0)2重整方面的研究论文，从此在世界范围内引发了研究者的广泛兴趣。近十几年来，国内外学者已对甲烷二氧化碳重整反应进行了系统的研究工作，他们从催化剂的活性组分、载体、助剂、反应机理等几个方面进行了广泛而深入的研究。
[0005]申请号为201310258286.9的专利以Nd为助剂、Ni为活性组分、有序介孔二氧化硅(SBA-15)为载体，采用环糊精改性的浸渍法先后将稀土金属Nd及活性金属组分Ni负载于载体上，制备了稀土金属Nd改性的Ni/Nd/SBA-15催化剂。该发明制备的Ni/Nd/SBA_15催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中显示出较高的活性及较好的抗积碳性能，但仍然不高，0)2平均转化率只有94.2%,CH 4平均转化率只有82%。
[0006]申请号为201210275453的专利涉及一种用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂，所述催化剂是在MgO和MgAl204混合氧化物上负载活性组分金属镍，其通式表达为Ni/Mg0+MgAl204，Ni含量占催化剂重量的3% -10%。该催化剂解决了现有催化剂存在的抗积碳能力差，制备方法复杂，催化剂造价高等问题。该发明所述的制备方法简单，合成条件易控制，易于工业化，且具有催化活性高，抗积碳性能和稳定性好，成本比贵金属催化剂和镍基改性催化剂低等优点。但是，其催化活性仍然不高，0)2平均转化率只有94%，CH 4平均转化率只有87%。
[0007]014_0)2催化重整制取合成气反应的研究取得了很大的进展，但是距离实现工业化仍然存在一定的差距。主要问题是催化剂容易因积炭和烧结等而失活，因此研制高活性、高选择性及抗积炭性的催化剂一直是研究工作者追求的目标。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是CH4-C02催化重整制取合成气反应的催化剂容易失活、活性不高，使得CH4的平均转化率较低。
[0009]本发明解决上述技术问题的方案是提供一种稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti0jf化剂。所述稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti0^f化剂的化学组成按质量百分比计为:La 203为0.15%?0.3%、Ce02S0.05%?0.15%、Ni0 为 7%?9%、BaTi0 3为 80%?88%和 Ti02为 2.55%?10.8%o
[0010]本发明还提供了上述稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti02催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011]a、草酸氧钛酸(H2[Ti0(C204)2])溶液的制备:取浓Ti0S04S液在常温下用水稀释获得稀钛液，加氨水调整稀钛液的pH值为0.5?3，待沉淀完全后，过滤、洗涤，得到正钛酸(H4Ti04)沉淀；将草酸加入到上述正钛酸沉淀中，再加入水溶解，得到混合液，并保持混合液的浓度以Ti02计为0.7?1.3kg/L ;将上述混合液加热至沸腾，保持沸腾状态0.5?lh，得到草酸氧钛酸溶液；所述草酸的加入量为正钛酸沉淀(以1102计)摩尔总量的2倍；所述沸腾过程中加入氨水保持溶液pH值为1.5?2.5 ;
[0012]b、稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液的制备:将氯化钡、硝酸镍、醋酸镧(La(Ac)3)和醋酸铈(Ce(Ac)3)混合均匀，加水溶解完全，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液；所述氯化钡、硝酸镍与正钛酸沉淀(以1102计)的摩尔比为1: 0.15?0.25: 1 ;所述醋酸镧、醋酸铈与氯化钡的摩尔比为0.0005?0.002: 0.0005?0.002: 1，且醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.1%?0.4% ;
[0013]c、常温下，将上述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到步骤a所得的草酸氧钛酸溶液中，反应1.5?2.5h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTi0(C204)2.4H20)沉淀体系；所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液中氯化钡的摩尔量与草酸氧钛酸溶液(以1102计)的摩尔比为1:1;
[0014]d、将偏钛酸(H2Ti03)加入到上述稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，充分混合，然后洗涤沉淀、抽滤得到滤饼，滤饼经烘干后，再在750°C?850°C下煅烧2h，得到稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti02载体；所述偏钛酸的加入量为步骤a所述正钛酸沉淀(以T1 2计)摩尔量的5%?35% ；
[0015]e、将稀土掺杂的Ni基BaTi03-Ti0j^体在饱和硝酸镍溶液中浸渍20?60