专利名称：一种稀土或/和过渡金属掺杂的复合金属氧化物硫转移剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于硫转移催化剂技术领域，特别涉及一种稀土或/和过渡金属掺杂的高效复合金属氧化物硫转移剂及其制备方法，该硫转移剂制备方法具有稀土金属含量可调且均匀分布的结构特点，并具有高效的催化脱硫性能。
背景技术：
随着进口含硫原油不断增加以及环保法规日益严格，催化裂化面临的一个严峻挑战是炼厂催化裂化烟气硫氧化物超标。国外经验表明采用硫转移剂是解决催化裂化烟气硫氧化物排放问题最经济有效的办法。但我国所用硫转移剂绝大部分从国外进口，由于欧美等国催化裂化原料油、工艺条件等与我国差异很大，进口硫转移剂存在不适应我国催化裂化工艺等问题，在国外效果很好的硫转移剂在国内使用效果并不理想。因此，迫切需要开发·适合我国催化裂化工艺特点的具有自主知识产权的稀土硫转移剂。目前，我国自主研发的硫转移剂在工业应用中存在的主要问题有钒、铈含量过高(分别为2 5%和1(T14%)、耐磨性能差、饱和硫容量较低、起始还原温度过高等。水滑石(LDHs)类化合物层板组成和结构可调控，其经高温焙烧处理得到的复合金属氧化物体相均一且不易烧结，因此以LDHs系列为代表的第三代硫转移剂通常具有高镁铝摩尔比和热力学稳定性等特点，成为近年来硫转移领域中的研究重点。目前基于LDHs的新型硫转移剂，其热点主要集中在钒、铈等，仍然存在一些挑战钒、铈含量过高、功能单一，难以均匀掺杂进入层板主体等。目前制备得到的LDHs通常含有大量的杂相稀土或过渡金属元素氧化物，它们通常以团聚相的形式存在于LDHs相中，导致稀土或过渡金属元素不能均匀掺杂进入层板，使其硫转移性能大大下降。针对以上科学难点，我们提出一种利用共沉淀-热处理法制备的新型LDH基硫转移剂，该硫转移剂具有稀土金属元素均匀掺杂的结构特点且高效的脱硫性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土或/和过渡金属掺杂的高效复合金属氧化物硫转移剂及其制备方法，所得硫转移剂具有稀土金属元素均匀掺杂的结构特点且高效的脱硫性能。本发明提供的一种稀土或/和过渡金属掺杂的高效复合金属氧化物硫转移剂，该硫转移剂30min的二氧化硫的脱附率高达100%，初始还原启动温度低至480°C。一种稀土或/和过渡金属掺杂的高效复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，硫转移剂的组成包括由LDHs前驱体经热分解转变而得到的二价和三价复合金属氧化物以及均匀掺杂的稀土氧化物或/和过渡金属氧化物，稀土或过渡金属氧化物的质量含量为3% 8%范围内。LDHs前驱体经热分解转变而得到的二价和三价复合金属氧化物，优选为MgO/A1203、Mg0/Fe203、Mg0/Al203/Fe203。稀土氧化物为常规的稀土氧化物均可，优选Ce的氧化物。过渡金属氧化物为常规的过渡金属氧化物均可，优选V族的金属氧化物，更优选V2O5;硫转移剂优选其组成包括Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、MgO/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 *Mg0/Al203/Fe203/V205 等。本发明的上述LDHs基均匀掺杂的高效硫转移剂的制备方法，包括如下步骤
(I) LDHs前驱体的制备按照LDHs的制备方法配置盐溶液，并根据掺杂量添加含有稀土可溶性盐或/和过渡金属可溶性盐，得到总浓度为0. 5^0. 8mol/L混合盐溶液，然后加入缓释剂减慢其沉淀速度，缓释剂浓度8 100mmOl/L ;另配制相应浓度的NaOH和Na2CO3混合碱溶液，使得氢氧化钠的浓度等于混合盐中2价金属和3价金属浓度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸钠的浓度等于混合盐中3价金属浓度的0.5倍，S卩[CO32I=O. 5[M3+];采用双滴共沉淀法，于6(T90°C下，将NaOH和Na2CO3混合碱溶液和金属盐溶液同时滴加到反应器中，控制滴速，使得滴加过程中控制PH值恒定在8. (Til. 0范围，滴加完毕后，将浆液在8(Tl20°C下静态晶化24h，经洗涤、干燥后，得到LDHs前驱体；(2)高效复合金属氧化物硫转移剂的制备将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂。焙烧升温速率f 10°C /min，50(T80(rC下，焙烧10h，自然降温到室温。步骤(I)中，缓释剂涉及可与相应的稀土或/和过渡金属络合的络合剂，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠或六次甲基四胺等。步骤I中，优选混合盐溶液的体积与混合碱溶液的体积相等。步骤(2 )中，所得含有稀土或过渡金属复合金属氧化物硫转移剂，高分辨透射电镜表征显示稀土或过渡金属分布均匀。稀土或过渡金属氧化物含量，即占所得产物干基氧化物质量分数，在39^8%范围内可调。
具体实施例方式实施例Ia.称取 0. 05mol Mg (NO3) 2 .6H20、0. Olmol Al (NO3) 3.9H20、0. 95mmol Ce (NO3)3 *6H20及 lmmol EDTA溶于 IOOmL 去离子水中。另配制 IOOmL含有 0. 12mol NaOH和 0. 005moINa2CO3的碱液。采用双滴共沉淀法，于60°C下，将NaOH和Na2CO3混合碱溶液和金属盐溶液同时滴加到反应器中，控制滴速约40mL/h，同时pH=9. 5。滴加完毕后，将浆液转入高压釜内，在80°C下静态晶化24h。经洗涤、干燥后，得到白色粉体Mg/Al/Ce-LDHs前驱体；b.将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂。焙烧升温速率5°C /min，600°C下，焙烧10h，自然降温到室温，即得到；c. Mg0/Al203/Ce02硫转移剂采用WRT-3P型热重天平进行评价。称取12. Omg的Mg0/Al203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂，将其装入石英吊篮内，并通入氮气进行保护，以200C /min的速率从室温程序升温至700°C。恒温l(Tl5min后，通入体积比为I :9的SO2和O2的混合气，进行氧化吸硫。700°C下恒温吸附35min后，降温至600°C，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，进行还原脱硫处理，恒温脱附时间为40min。还原启动温度实验氧化阶段同上，还原阶段先降温至400°C，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，同时分别以1°C /min的速率进行升温扫描，观察不同升温速率下还原阶段启动温度。结果显示Mg0/Al203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂35min的二氧化硫的脱附率为100%，初始还原启动温度为498°C。实施例2a 称取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Fe (NO3) 3 9H20、I. 05mmolCe(N03)3 6H20 及 2. IOmmol EDTA 溶于 IOOmL 去离子水中。另配制 IOOmL 含有
0.12molNa0H和0. 005mol Na2CO3的碱液。采用双滴共沉淀法,于70°C下，将NaOH和Na2CO3混合碱溶液和金属盐溶液同时滴加到反应器中，控制滴速约39mL/h，同时pH=10. O。滴加完毕后，将浆液转入高压釜内，在65°C下静态晶化24h。经洗涤、干燥后，得到白色粉体Mg/Fe/ Ce-LDHs前驱体；b.将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂。焙烧升温速率5°C /min，600°C下，焙烧10h，自然降温到室温，即得到Mg0/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂；c. Mg0/Fe203/Ce02硫转移剂采用WRT-3P热重天平进行评价。称取12. 5mg的Mg0/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂，将其装入石英吊篮内，并通入氮气进行保护，以200C /min的速率从室温程序升温至700°C。恒温l(Tl5min后，通入体积比为I :9的SO2和O2的混合气，进行氧化吸硫。700°C下恒温吸附35min后，降温至600°C，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，进行还原脱硫处理，恒温脱附时间为40min。还原启动温度实验氧化阶段同上，还原阶段先降温至400°C，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，同时分别以1°C /min的速率进行升温扫描，观察不同升温速率下还原阶段启动温度。结果显示Mg0/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂40min的二氧化硫的脱附率高达100%，初始还原启动温度低至505°C。实施例3a 称取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Al (NO3) 3 9H20、
1.73mmolFe (NO3) 3 9H20、0. 81mmol Ce (NO3) 3 6H20 及 5. IOmmol EDTA 溶于 IOOmL 去离子水中。另配制IOOmL含有0. 125mol NaOH和0. 006mol Na2CO3的碱液。采用双滴共沉淀法，于80°C下，将NaOH和Na2CO3混合碱溶液和金属盐溶液同时滴加到反应器中，控制滴速约40mL/h，同时pH=9. 5。滴加完毕后，将浆液转入高压釜内，在80°C下静态晶化24h。经洗涤、干燥后，得到白色粉体Mg/Al/Fe/Ce-LDHs前驱体；b.将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂。焙烧升温速率5°C /min，600°C下，焙烧10h，自然降温到室温，即得到Mg0/Al203/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂；c. Mg0/Al203/Fe203/Ce02硫转移剂采用WRT-3P热重天平进行评价。称取12. Omg的Mg0/Al203/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂，将其装入石英吊篮内，并通入氮气进行保护，以20°C /min的速率从室温程序升温至700°C。恒温l(Tl5min后，通入体积比为I :9的SO2和O2的混合气，进行氧化吸硫。700 V下恒温吸附35min后，降温至600 V，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，进行还原脱硫处理，恒温脱附时间为40min。还原启动温度实验氧化阶段同上，还原阶段先降温至400°C，然后通入体积比为I :2的H2和N2的混合气，同时分别以1°C /min的速率进行升温扫描，观察不同升温速率下还原阶段启动温度。测定Mg0/Al203/Fe203/Ce02复合金属氧化物硫转移剂30min的二氧化硫的脱附率高达100%，初始还原启动温度低至480°C。 ·
权利要求
1.一种稀土或/和过渡金属掺杂的高效复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，硫转移剂的组成包括由LDHs前驱体经热分解转变而得到的二价和三价复合金属氧化物以及均匀掺杂的稀土氧化物或/和过渡金属氧化物，稀土或过渡金属氧化物的质量含量为3% 8%范围内。
2.权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，LDHs前驱体经热分解转变而得到的二价和三价复合金属氧化物为Mg0/Al203、MgCVFe2O3或Mg0/Al203/Fe203。
3.权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，稀土氧化物为Ce的氧化物。
4.权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，过渡金属氧化物为V族的金属氧化物。
5.权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，过渡金属氧化物为V205。
6.权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂，其特征在于，硫转移剂优选其组成包括 Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、Mg0/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 或Mg0/Al203/Fe203/V205。
7.制备权利要求I所述的复合金属氧化物硫转移剂的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)LDHs前驱体的制备 按照LDHs的制备方法配置盐溶液，并根据掺杂量添加含有稀土可溶性盐或/和过渡金属可溶性盐，得到总浓度为0. 5^0. 8mol/L混合盐溶液，然后加入缓释剂减慢其沉淀速度，缓释剂浓度8 100mmOl/L ;另配制相应浓度的NaOH和Na2CO3混合碱溶液，使得氢氧化钠的浓度等于混合盐中2价金属和3价金属浓度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸钠的浓度等于混合盐中3价金属浓度的0. 5倍，即[CO32I=O. 5[M3+];采用双滴共沉淀法，于65 90°C下，将NaOH和Na2CO3混合碱溶液和金属盐溶液同时滴加到反应器中，控制滴速，使得滴加过程中控制PH值恒定在8. (Til. 0范围，滴加完毕后，将浆液在8(Tl20°C下静态晶化24h，经洗涤、干燥后，得到LDHs前驱体； (2)高效复合金属氧化物硫转移剂的制备 将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂，焙烧升温速率f 10°C /min,50(T80(rC下，焙烧10h，自然降温到室温。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤(I)中，缓释剂为可与相应的稀土或/和过渡金属络合的络合剂。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤(I)中，混合盐溶液的体积与混合碱溶液的体积相等。
全文摘要
一种稀土或/和过渡金属掺杂的复合金属氧化物硫转移剂及制备，硫转移催化剂技术领域。由LDHs前驱体经热分解转变而得到的二价和三价复合金属氧化物以及均匀掺杂的稀土氧化物或/和过渡金属氧化物，掺杂的金属氧化物质量含量为3%~8%。制备方法是利用共沉淀法将所需要金属盐溶液混合按照LDHs方法制备前躯体，然后将LDHs前驱体经高温焙烧处理，可得到相应的硫转移剂。所得硫转移剂具有稀土金属元素均匀掺杂的结构特点且高效的脱硫性能。
文档编号B01D53/86GK102784637SQ20121026066
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者何静, 安哲, 王爱, 舒心 申请人:北京化工大学