专利名称：一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由植物油与低碳醇通过酯交换合成生物柴油用的酸化固体催化剂 的制备方法，具体涉及一种采用共沉淀法制备金属氧化物，然后用硫酸进行酸化改性 的固体催化剂。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭、人类对能源需求量的增加以及人们环保意识的提高， 世界各国都在加快柴油替代燃料的开发步伐。自上个世纪卯年代，生物柴油开始在国 际上引起人们的特别关注，它是利用动植物油脂作为原料，经过酯交换反应而生成的 一种可再生能源，符合可持续发展的战略方针。生物柴油的十六垸值高，不含硫，是 一种清洁燃料，可以作为优质的石油和柴油代用品。
目前生产生物柴油的主要方法为酯交换法。酯交换法是通过酯基转移作用将高粘 度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯，该方法主要包括均相催化法、非均 相催化法、生物催化法等。目前，现有的工业生产方法大都采用强酸或强碱作催化剂 的均相催化酯交换法，该方法虽然催化效率很高，但是该方法对设备抗酸碱腐蚀能力 要求高，反应结束后催化剂与产品的分离困难，产品纯化和分离过程中排出的洗涤废 水对环境带来污染。生物催化法主要是用生物酶进行催化酯交换，而酶在高温或甲醇 的条件下很容易失活，成本较高，不能广泛应用于生产。非均相催化法主要是指用固 体催化剂催化合成生物柴油，固体催化剂在酯交换反应中的应用解决了催化剂的分离 问题，并减少了废水排放，对设备无腐蚀，是一种环保型催化剂。
酸化的固体催化剂是一种具有特殊催化活性的催化剂。酸化的固体催化剂既不同 于固体超强酸催化剂，也不同于均相催化剂。固体超强酸因其具有极强的酸性而使副 反应增加，反应产物色泽深，需脱色处理。酸化的固体催化剂兼具了均相催化剂和固 体超强酸催化剂的优势，催化剂酯交换的活性高，副反应少，反应后易于与产物分离， 产物的后处理简单无污染无腐蚀，可一次性分离得到生物柴油和甘油，所得产品色泽 好，纯度高。
发明内容
本发明提供一种酸化固体催化剂的制备方法，酸化固体催化剂主要在生物柴油合 成中用作催化剂。
3本发明提供的酸化固体催化剂具体制备步骤如下
A. 称取水溶性金属盐溶于去离子水，配制成浓度为0.01~10mol/L水溶液，加入 0.5-1.5%表面活性剂，搅拌均匀后加入浓度为0.01-10mol/L的碱性化合物水溶液，使 体系pH达到7-12，较好的pH范围是8-9，直至金属离子沉淀完全，继续搅拌0.5-48h 后，静置陈化2-48h;
B. 用洗涤液或去离子水洗涤步骤A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害阴离 子，再用醇洗涤l-7次，于40 120'C干燥2 48h，然后过筛20-200目，得到金属氧化 物；所用的洗涤液是碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵的水溶液，洗涤液的浓度为 0.01-5mol/L;所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
C. 将上述金属氧化物置于过滤装置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸 溶液的淋洗量按每克金属氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40 120'C条件下 干燥0.5 24h，然后在300-80(TC条件下煅烧l-8小时，制得硫酸酸化的固体催化剂。
所述的水溶性金属盐中金属离子是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Mn2+、 Al3+、 Si4+、 W4+、 V4+、 Cr2+、 Co2+、 Cu2+、 Pt4+、 Ni2+、 Mn2+、 Y3+、 Mo4+、 Pd2+、 C(P或Pa"中的 一种或多种，酸根是硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根中的一种。其中金 属离子更好的选择是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2+、癒2+的盐。
所述表面活性剂是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(简称AE03)、 脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(简称AE09)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸 钠、吐温、油酸中的一种或几种的混合。
所述的碱性化合物选自氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的组合。
本发明的优点在于酸化固体催化剂制备工艺简单，制备过程中使用的试剂常见 易得，酯交换反应过程中使用量少(仅占体系总质量的0.8%)，所以总的成本较低廉； 催化酯交换反应的活性高，选择性好，副反应少；而且反应后与产物易于分离，可再 生重复使用，无设备腐蚀，所得生物柴油后处理简单、无"三废"污染，可一次性分 离得到生物柴油和副产物甘油。所得产品色泽好、纯度高。
4图1: W样品的XRD谱图
图2: 2弁样品的XRD谱图
具体实施方式
实施例1.
A. 取100ml0.01mol/LTiCl4溶液于烧杯中，然后加两滴表面活性剂AE0-9,在快 速搅拌下滴加1Omol/L的氢氧化钠溶液，调至pH:7，得到Ti(OH)4沉淀，继续搅拌 48h，静置陈化2h。
B. 将所得沉淀用5mol/L的硝酸铵离心洗涤至无Cr (以AgN03溶液检验)，再 用甲醇洗涤l次后于4(TC烘箱中烘48h，然后研磨，过200目筛，得到Ti02干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入15ml2.0mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的Ti02置于12(TC烘箱中烘0.5h。然后在500。C下煅烧2h，即可得到酸化的Ti02 催化剂。样品为白色粉末，记为1#样品。
将1弁样品采用XRD检测其结构，样品为锐钛型纳米Ti02，见图l。 取l財羊品0.3g (仅占体系总质量的0.8%，下同)，大豆油20g，甲醇17.6mL置于 250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至16(TC，压力为L5MPa，反应6小时后移出反 应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层 可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好 纯度高，经色谱分析，收率可达99.8%。 实施例2.
A. 称8gZrCKV8H20溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂AEO-3，在快 速搅拌下滴加8mol/L的氢氧化钾溶液，调至pH=8，得到Zr(OH)4沉淀，继续搅拌42h， 静置陈化6h。
B. 将所得沉淀用3mol/L的碳酸氢铵离心洗涤至无(T (以AgN03溶液检验)， 再用乙醇洗涤2次后于6(TC烘箱中烘42h，然后研磨，过180目筛，得到Zr0 2干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入18ml 1.8mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的ZrO 2置于ll(TC烘箱中烘2h。然后在600'C下煅烧3h,即可得到酸化的Zr02 固体催化剂。样品为白色粉末，记为2#样品。
将2弁样品用XRD检测其结构，样品为四方晶型和单斜晶型纳米Zr02，见图2。 取2弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应8小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达 98.9%。 实施例3.
A. 称6gFe (S04) 361120溶解于100ml水中，然后加两滴表面活性剂油酸，在 快速搅拌下滴加6mol/L的碳酸钠溶液，调至pH=9，得到Fe(OH) 3沉淀，继续搅拌36h， 静置陈化10h。
B. 将所得沉淀用lmol/L的碳酸铵离心洗涤至无S042'(以BaCl2溶液检验)，再 用丙醇洗涤3次于7(TC烘箱中烘40h，然后研磨，过160目筛，得到Fe203干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入30mll.5mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的Fe203置于10(TC烘箱中烘3h。然后在40(TC下煅烧6h，即可得到酸化的？^03 固体催化剂，记为3#样品。
取3弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应7小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达 98%。 实施例4.
A. 称10gAlCl36H2O溶解于150ml水中，然后加两滴表面活性剂硬脂酸钠，在 快速搅拌下滴加4mol/L的碳酸钾溶液，调至pH40，得到A1(0H)3沉淀，继续搅拌 32h，静置陈化12h。
B. 将所得沉淀用0.01mol/L的硝酸铵离心洗涤至无Cr (以AgN03溶液检验)， 再用丁醇洗涤4次后于80。C烘箱中烘36h，然后研磨，过140目筛，得到Al203干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入36ml 1.2mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的Ah03置于9(TC烘箱中烘6h。然后在30(TC下煅烧8h，即可得到酸化的A1203 固体催化剂，记为4#样品。
取4弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应8小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达
99%。 实施例5.
A. 称6gCr (N03) 3'9H20溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂吐温，在 快速搅拌下滴加3mol/L的氨水溶液，调至pH-ll，得到Cr(OH)3沉淀，继续搅拌28h， 静置陈化14h。
B. 将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用甲醇洗涤5次后于9(TC烘箱中烘 32h，然后研磨，过120目筛，得到0"203干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入42mll.0mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的Cr203置于8(TC烘箱中烘8h。然后在70(TC下煅烧2h，即可得到酸化的Cr203 催化剂，记为5#样品。
取5弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应6小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达 97%。 实施例6.
A. 称8gCo(N03)2溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂二乙醇胺，在快速 搅拌下滴加2mol/L的尿素，调至pH-12，得到Co(OH)2沉淀，继续搅拌24h，静置陈 化16h。
B. 将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇洗涤6次后于10(TC烘箱中烘 28h，然后研磨，过100目筛，得到CoO干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入48ml 0.8mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的CoO置于7(TC烘箱中烘12h。然后在500。C下煅烧2h，即可得到酸化的CoO 催化剂，记为6#样品。
取6弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应6小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达 99.6%。
7实施例7.
A. 称8gNi (N03) 2'61120溶解于160ml水中，然后加两滴表面活性剂三乙醇胺， 在快速搅拌下滴加1.5mol/L的碳酸氢钠溶液，调至pH-8，得到Ni (OH)2沉淀，继续 搅拌20h，静置陈化20h。
B. 将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇洗涤7次后于ll(TC烘箱中烘 24h，然后研磨，过80目筛，得到NiO干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入52ml 0.5mol/L的硫酸溶液，将淋 洗后的NiO置于6(TC烘箱中烘18h。然后在60(TC下煅烧3h，即可得到酸化的NiO固 体催化剂，记为7#样品。
取7弁样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应4小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以 备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达 98%。 实施例8.
A. 取20ml 50% Mn (N03) 2于烧杯中，然后加入130ml蒸馏水，加入两滴表面 活性剂十二垸基苯磺酸钠，在快速搅拌下滴加0.01mol/L的碳酸氢钾溶液，调至pH-9， 得到Mn(OH)2沉淀，继续搅拌18h，静置陈化24h。
B. 将所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，再用丙醇洗涤3次后于120'C烘箱中烘 18h，然后研磨，过60目筛，得到MnO干凝胶。
C. 取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入60ml 0.01mol/L的硫酸溶液，将 淋洗后的MnO置于4(TC烘箱中烘24h。然后在50(TC下煅烧4h，即可得到酸化的MnO 固体催化剂，记为8#样品。
取8存样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并 升温至16(TC，压力为1.5MPa，反应10小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂 以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生 物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可 达99%。
权利要求
1. 一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法，具体制备步骤如下A. 称取水溶性金属盐溶于去离子水，配制成浓度为0.01～10mol/L水溶液，加入0.5-1.5％表面活性剂，搅拌均匀后加入浓度为0.01-10mol/L的碱性化合物水溶液，使体系pH达到7-12，直至金属离子沉淀完全，继续搅拌0.5-48h后，静置陈化2-48h；所述的水溶性金属盐是金属离子为Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Mn2+、Al3+、Si4+、W4+、V4+、Cr2+、Co2+、Cu2+、Pt4+、Ni2+、Mn2+、Y3+、Mo4+、Pd2+、Cd2+或Pa3+，酸根为硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根的盐的一种或多种；所述表面活性剂是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温或油酸中的一种或几种的混合；所述的碱性化合物是氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；B. 用洗涤液或去离子水洗涤步骤A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害阴离子，再用醇洗涤1-7次，于40～120℃干燥2～48h，然后过筛20-200目，得到金属氧化物；所用的洗涤液是碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵的水溶液，洗涤液的浓度为0.01-5mol/L；所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；C. 将上述金属氧化物置于过滤装置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸溶液的淋洗量按每克金属氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40～120℃条件下干燥0.5～24h，然后在300-800℃条件下煅烧1-8小时，得到硫酸酸化的固体催化剂。2.根据权利要求1所述的合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法，其特征是步骤A中调节体系的pH至8-9；所述的水溶性金属盐是金属离子为Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Al3+、Si4+、Cr2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
2. 根据权利要求1所述的合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法，其特征是步骤 A中调节体系的pH至8-9;所述的水溶性金属盐是金属离子为Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2lMn2+。
全文摘要
本发明涉及一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法。该方法以水溶性金属盐与碱性化合物为原料，采用共沉淀法将碱性化合物水溶液滴加到金属盐溶液中，使金属离子沉淀完全，将得到的沉淀洗涤、干燥，再用硫酸淋洗处理，再经过干燥、煅烧即得到酸化固体催化剂。该方法制备工艺简便，所使用的试剂常见易得。在酯交换反应过程中催化剂用量少，使总的成本降低；催化酯交换的活性高，副反应少，反应后与产物易于分离，可回收重复使用，所得生物柴油产品色泽好、纯度高、后处理简单、环保，同时可一次性分离得到的副产物甘油。
文档编号B01J27/053GK101480619SQ20091007609
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者瑾 刘, 张志刚, 张敬畅, 曹维良, 杨秀英 申请人:北京化工大学;海南科技职业学院