一种固体酸烷基化反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基化反应方法，更具体地说，涉及一种采用固体酸颗粒催化剂 的烷基化反应和再生方法。
【背景技术】
[0002] 目前，炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料，汽油作为一种重要的运输燃 料，被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格，围 绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。
[0003] 在强酸的作用下，以异构烷烃（主要是异丁烷）和烯烃（c3~c5烯烃）为原料生 成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的 蒸汽压，主要由饱和烃组成，且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质，因而被称为清洁化汽油，是 航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和 固体酸烷基化。目前，世界范围内约90%的烷基化产能是由液体酸烷基化技术（硫酸法和 氢氟酸法）提供的，虽然液体酸烷基化技术比较成熟，且具有较好的反应选择性，但是也存 在很多问题，比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外，对于硫酸法而 言，其过程耗酸量巨大，大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患，对于氢氟酸法 而言，由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性，而且容易挥发，会对人体造成很大的伤害。因 此，与之对比，采用固体酸作为催化剂，不仅不会对环境造成污染，而且不存在设备腐蚀的 问题，可以视为一种绿色的烷基化工艺技术，具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过 程中，由于固体酸催化剂容易失活，为了保持一定的反应活性，需要进行频繁的再生操作， 因此，开发一种能够实现反应和再生过程连续化的反应器技术，对推动固体酸烷基化技术 发展来说是十分重要的。
[0004] US5489732公开了两种用于固体酸烷基化过程的提升管式流化床反应器。两种反 应器都由提升管反应器、沉降区、低温再生区和高温再生罐组成。异丁烷和烯烃混合进入提 升管反应器，与催化剂接触反应后，以平推流的流动方式通过提升管反应器后，进入沉降区 发生液固分离，液体作为产品抽出，催化剂继续流动进入低温再生区，低温再生后的催化剂 重新流入提升管底部与反应物料接触反应，沉降区中的一部分催化剂定期的进入高温再生 罐，进行深度再生。该专利中提到反应温度在20~50°C，反应器压力在20~30bar，烯烃 的质量空速为〇. 1~5h \采用氢气饱和的异丁烷对催化剂进行低温再生，采用氢气和异 丁烷在100~250°C条件下对催化剂进行高温再生。催化剂为微球型，平均粒径在0. 8_以 下。
[0005] US7875754公开了一种固定床固体酸烷基化工艺。该工艺中采用两个固定床反 应器交替操作，进而实现反应和再生过程的连续化操作。专利中提到的反应温度在50~ 80°C，压力在18~24bar，烯烃的质量空速为0. 1~0. 3h \烷烯比为16:1~32:1，专利中提 到烯烃的转化率达98%左右。反应器和再生器之间的操作周期相同，大致范围在45min~ 2h，采用氢气对催化剂进行再生，为了防止在反应器和再生器切换期间，烯烃和氢气接触反 应，需要在切换期间停止烯烃和氢气的进料，而反应器和再生器之间需要进行物流置换，置 换时间大致在4~7min。
[0006] US5157196中公开了一种流化床固体酸烷基化技术，该工艺技术主要包括反应器、 分离器和洗涤再生器。由异丁烷和催化剂组成的浆液在反应器入口处与烯烃迅速接触反 应，并以平推流式的流动方式通过反应器，在反应器内的停留时间大致在1~30s。从反应 器流出的浆液在分离器内进行液固分离，分离器可以是旋流器等装置。分离出的液体送入 分馏塔，而固体催化剂则进入流化床洗涤再生器，采用异丁烷作为洗涤剂，对催化剂进行逆 流式洗涤，催化剂在洗涤塔内的停留时间大致在30s~5min，经洗涤再生后的催化剂可重 新送入反应器参与反应。
[0007] CN1879956A公开了一种流化床固体酸烷基化技术，该工艺技术主要包括提升管反 应器、流化床反应器、环流再生器和移动床再生器。其中提升管反应器中液速范围在〇. 1~ 3m/s，流化床反应器中液速范围在0. 26~7. 68cm/s。再生过程可根据再生时间来确定再生 反应器的形式，如果再生的时间为几秒到几十秒，可单独采用环流再生器。如果再生时间为 几十秒到几十分钟，可单独采用移动床再生器，并且再生液的液速为0. 2~3cm/s。
[0008] CN1113906A公开了一种流化床固体酸芳烃烷基化工艺技术，该工艺过程主要包 括液固上行反应器、待生催化剂沉降返洗塔、液固并流向上再生器、再生后催化剂沉降返洗 塔。其中要求所用的催化剂粒径在〇. 05~0. 8mm，反应器和再生器中能够携带催化剂向上 流动的液体液速是颗粒终端沉降速度的1~15倍，在沉降返洗塔内，采用自下向上流动的 洗涤液对催化剂进行洗涤再生，洗涤液的流速为颗粒终端沉降速度的〇. 5~5倍。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种采用液固流化床反应器的固体酸烷基化反 应与再生方法。
[0010] -种固体酸烷基化反应方法，液态原料进入上流式流化床反应器，与固体酸催化 剂接触反应，并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中，液体产品从液固分离器顶部排 出，富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器；在液相再 生器中，浓浆物料首先在并流再生区内与液相再生介质接触洗涤再生，催化剂初步洗涤再 生后的浓浆物料越过并流再生区与逆流再生区之间的围堰进入逆流再生区与来自逆流再 生区底部的再生介质逆流接触洗涤再生，最终返回上流式流化床反应器底部继续参与反 应；来自液固分离器的部分浓浆物料经失活催化剂出料口流至待生催化剂接收器，进一步 沉降脱除液相后后流入深度再生器；在深度再生器中，引入再生介质在高温下对失活催 化剂进行深度再生；催化剂再生后的浓浆物料流入再生催化剂接收器，配浆后返回上流 式流化床反应器参与反应；所述的固体酸催化剂以催化剂总量为标准，以氧化物计，含有 95wt%~65wt%的分子筛和5wt%~35wt%的耐热无机氧化物，其中所述的分子筛选自 FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种，所述的耐热无机氧化物为氧 化铝和/或氧化硅。
[0011] 本发明提供的固体酸烷基化反应方法的有益效果为：
[0012] 本发明提供的固体酸烷基化反应方法，实现了烷基化反应与失活催化剂再生的连 续平稳运行，有效的维持了催化剂的平衡活性，提高了目标产物的选择性，降低了催化剂高 温深度再生的频率，大大提高了装置操作运行的经济性。
【附图说明】
[0013] 图1为固体酸烷基化反应方法一种实施方式的流程示意图；
[0014] 图2为固体酸烷基化反应方法另一种实施方式的流程示意图；
[0015] 图3为一种固体酸烷基化反应方法第三种实施方式的流程示意图；
[0016] 图4为液相再生器的一种实施方式的结构示意图。
[0017] 其中：1-上流式流化床反应器；2-液固分离器；3-液相再生器；4-隔离筒或隔离 板；5-引流管道；6、7_再生介质分布器；8-颗粒流量调节器；9-上流式流化床反应器底部 原料入口；10-上流式流化床反应器中部原料入口；11-液相产品出口；12-颗粒流量调节 料入口； 13、14-再生介质入口；15-再生介质出口； 18-待生催化剂接收器；19-深度再生 器；20-再生催化剂接收器；21-换热器；22-待生催化剂接收器排料口；24-新鲜催化剂添 加口；25-深度再生介质入口；26-深度再生介质出口；；28-再生催化剂接收器加料口，16、 17、23、27_流量调节阀。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供的固体酸烷基化方法是这样具体实施的：
[0019] -种固体酸烷基化反应方法，液态原料进入上流式流化床反应器，与固体酸催化 剂接触反应，并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中，液体产品从液固分离器顶部排 出，富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器；在液相再 生器中，浓浆物料首先在并流再生区内与液相再生介质接触