一种甘油三酯加氢脱氧制备柴油组分的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化技术和可再生能源技术领域，具体的说是一种甘油三酯加氢脱氧制备柴油组分的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油、煤炭等不可再生资源的日渐枯竭，能源危机已成为世界各国普遍关注的问题，寻找和开发新型的可再生能源已成为当务之急。生物燃料因不受本地自然条件的限制，且生物质原料廉价易得，因而具有广阔的应用前景，成为世界范围内的研究热点。近年来，我国正处在工业化与城镇化加速发展的重要时期，交通运输燃料消费量的不断增加与国内供应量之间的缺口越来越大。到2020年我国石油对外依赖度将超过60 %，且柴油消费量的增长速度明显高于汽油。因此，大力发展生物质燃料，特别是生物柴油对我国国民经济的可持续发展和维持国家能源安全尤为重要。
[0003]生物柴油是以油料作物、油料植物等植物油脂、动物油脂以及餐饮废油料等为原料制成的一种内燃机燃油，碳原子数主要集中在c12?c24范围内，硫、氮含量低，是非常“绿色”的石油柴油理想替代品。以动植物油脂，通过酯交换工艺生产的脂肪酸甲酯类化合物被称为第一代生物柴油。但其含氧量高，热值相对较低，严重影响其燃烧性能，且生产中还会产生大量含有酸、碱和油脂的工业废水。这些因素都制约了第一代生物柴油的应用和发展。
[0004]为了提高生物柴油的品质，减少环境污染，研究者在第一代的基础上，提出了第二代生物柴油，即以动植物油脂为原料直接催化加氢生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。和第一代相比，第二代生物柴油具有与石油柴油相近的组成和热值，不含氧，十六烷值较高，氧化安定性好，可以大比例与石油柴油调和使用，是一种优良的十六烷值调节剂(文献Renew.Sust.Energ.Rev.14 (2010) 578-597) 0由于沿用了针对于传统汽、柴油的加氢精制技术，且生物质中很多的含氧化合物(如酮类，呋喃类)与含硫化合物有着相似的分子结构，因此，传统的过渡金属硫化型加氢脱硫催化剂(如Co-Mo/ γ -A1203和N1-Mo/ γ _Α1203)对油脂的催化加氢脱氧性能得到广泛研究，现已成为最主要的加氢脱氧催化剂，并被广泛用于生产第二代生物柴油的工业化装置中，如芬兰Neste石油公司开发的NExBTL工艺(专利US7232932)和美国U0P公司与意大利ENI公司联合开发的Econfining工艺(专利US20060264684)。虽然硫化型催化剂加氢脱氧活性高，选择性好，但因催化剂需要硫化使操作成本增加，产生的H2S还会造成设备的腐蚀和环境污染，且反应需要在高温高压下进行，能耗较高。此外，文献 Fuel94 (2012) 578-585 和 Catal.Commun.17(2012)76-80 中介绍的负载型贵金属催化剂也是一类研究较多的催化剂，但贵金属催化剂因其价格昂贵，很难获得大规模应用。因此，有必要对现有的生产工艺进行改进。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种甘油三酯加氢脱氧制备柴油组分的方法。
[0006]为实现上述目的本发明采用的技术方案为:
[0007]—种甘油三酯加氢脱氧制备柴油组分的方法，甘油三酯经液相催化加氢脱氧直接生成柴油组分；其中，所述甘油三酯为脂肪酸链长在C14?C1S的甘油三酯；所述催化剂为以锌铝复合氧化物为载体，以镍为活性组分，其中镍占催化剂质量的2-15%。
[0008]进一步的是，将甘油三酯与有机溶剂混合后加入带搅拌的高压釜式反应器中，力口入催化剂、充入氢气在氢气气氛下经加氢催化剂的作用发生加氢脱氧和加氢脱羰反应生成含有柴油组分的气液混合物。
[0009]更进一步的是，将甘油三酯与有机溶剂混合后加入带搅拌的高压釜式反应器中，加入催化剂、充入氢气后密闭，在反应温度为240-320°C，氢气压力为1.0-8.0MPa，搅拌速度为600r/min的条件下反应l_8h ;反应结束后待反应器冷却至室温，所得液相产物经过滤除去催化剂以获得含有柴油组分的有机溶液。所述甘油三酯是以三油酸甘油酯为主要成分的甘油三酯混合物，其中三油酸甘油酯占80.4%，三亚油酸甘油酯占9.6%，三硬脂酸甘油酯占1.4%，其余为脂肪酸链长在C14?C17的甘油三酯。
[0010]所述催化剂为将Zn (N03) 2、ZnCl2、Al (N03) 3、A12 (S04) 3和尿素置于反应釜中，加水溶解后在180°C反应3h，所得产物经过滤、水洗后，在110-120°C下干燥6_8h，500°C焙烧4h后制得锌铝复合氧化物；之后按催化剂中镍的质量百分含量2-15%计将Ni (N03)2溶液浸溃在上述复合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙烧后500°C下氢气还原，得到Ni/Ζη0-Α1203 催化剂。
[0011]所述甘油三酯、有机溶剂和催化剂的质量体积比为甘油三酯:有机溶剂:催化剂=2.5-7.5 (g): 40-100 (ml): 0.25-0.75 (g)。
[0012]所述有机溶剂为环己烷、甲苯、十氢萘或正十二烷。优选有机溶剂为十氢萘。
[0013]本发明所具有的优点:本发明所述的制备方法，对甘油三酯的加氢脱氧转化为柴油组分非常高的催化活性和柴油组分选择性。本发明催化剂使用时无需硫化，操作简单易行。反应体系中不含硫，过程中不会产生有毒气体污染环境。同时反应温度低，是一种低能耗生产工艺。并且甘油三酯所含脂肪酸链无裂解，原料利用率和柴油组分选择性高。对于利用动植物油脂大规模生产第二代生物柴油具有重要意义。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]催化剂的制备:
[0016]将Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加水溶解后在180°C反应3h，所得产物经过滤、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙烧4h后制得锌铝复合氧化物；之后按催化剂中镍的质量百分含量4%将Ni (N03)2溶液浸溃在上述复合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙烧后500°C下氢气还原，进而得到Ni/Zn0-Al203 催化剂。
[0017]实施例2
[0018]将Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加水溶解后在180°C反应3h，所得产物经过滤、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙烧4h后制得锌铝复合氧化物；之后按催化剂中镍的质量百分含量8%将Ni (N03)2溶液浸溃在上述复合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙烧后500°C下氢气还原，进而得到Ni/Zn0-Al203 催化剂。
[0019]实施例3
[0020]将Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加水溶解后在180°C反应3h，所得产物经过滤、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙烧4h后制得锌铝复合氧化物；之后按催化剂中镍的质量百分含量12%将Ni (N03)2溶液浸溃在上述复合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，40(TC焙烧后500°C下氢气还原，进而得到 Ni/Zn0-Al203 催化剂。
[0021]实施例4
[0022]制备柴油组分的方法:
[0023]将2.5g甘油三酯和60ml十氢萘加入带搅拌的高压釜式反应器中，加入0.25g上述实施例制备所得催化剂、充入氢气后密闭，在反应温