一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体净化领域，具体设及一种脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂及 其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 众多工业废气如焦炉气、电石炉气、黄憐尾气、煤制气、炼厂气等工业气体等中均 含有一定量的硫化物，硫组份通常包括:也S、COS、CS2、硫醇、硫酸、嚷吩(C边4S)等，而上述气 体因其生产过程中密闭性不足，通常含有一定量的氧气。W焦炉气为例，焦炉煤气典型组成 (乂八，％)为：邸4 23~26%、高控2~4%、化3~7%、〇)21.5~3%、〇)5~8%、也55~60、 〇20.3~0.8% ;杂质部分，也S400~800mg/Nm3、有机硫150~mg/Nm3[主要有COS(占有机硫 的~37%)、CS2(~50%)、RSH(~2%)、C边4S(~11%)等]，焦油+粉尘（50~100mg/Nm3)、糞 (50 ~200mg/Nm3)、苯（3000 ~6000mg/Nm3)、氨（50 ~lOOmg/Nm3)等。我国是世界上第一大焦 炭生产国，2014年焦炭产量4.77亿吨，副产近2000亿Nm3焦炉煤气，要利用焦炉气均需进行 净化处理。
[0003]原料气体中硫化物的主要危害有（1)毒害催化剂，使催化剂中毒、失活；（2)腐蚀设 备；（3)污染溶液和环境；（4)降低产品质量。在提纯有用组分时均需将硫脱至低水平(通常 低于0.Ippm),净化后的气体可用于制造甲醇、合成氨、提取氨气、甲烧化、幾基合成等几个 关键催化剂的长寿命的运转。部分工业尾气中含有一定的氧，如焦炉气、电石炉气、炼厂气 等，氧含量通常在0.3-2 %之间，氧的存在会破坏加氨催化剂的活性，致使其硫酸盐化，而硫 的存在又使得传统的脱氧催化剂容易中毒。
[0004]目前工业上各种含硫、含CO的水煤气、半水煤气、焦炉煤气、电石炉气等气体净化 过程中，流程上分设有脱氧工序和多级加氨及精脱硫工序，净化流程很长，处理成本高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种在一个反应器内即可实现脱氧与有机硫加氨转化，缩 短工艺流程，简化操作程序，降低能耗及节约生产成本的一种脱氧与有机硫加氨转化双功 能催化剂及其制备方法和应用。本发明通过W下技术方案来实现：
[0006] -种脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂，W氧化物计，所述催化剂包括W下质 量份的组分:活性组分1份~50份，活性助剂0.1份~20份，载体30份~89.1份。
[0007]作为本发明的一种优选，所述活性组分为齡、。6、仿、化中的至少两种，所述活性助 剂为憐化物、氣化物中的一种或两种，所述载体为经Zr或Ti改性的Ah〇3载体。
[000引作为本发明的一种优选，所述载体W氧化物计，Zr02或Ti化的质量份数为5份~50 份。
[0009]作为本发明的一种优选，所述活性组分Mo为钢酸锭或=氧化钢;Fe为硝酸铁、氯化 铁或=氧化二铁;Co为硝酸钻、乙酸钻或碱式碳酸钻;Ni为硝酸儀、乙酸儀或碱式碳酸儀;所 述活性助剂憐化物为憐酸或憐酸氨锭;氣化物为氨氣酸或氣化钢;所述载体Zr为硝酸错或 四氯化错;Ti为四氯化铁或铁酸下醋。
[0010]本发明载体经错或铁改性后，调整了氧化侣的酸碱性，经改性后的载体可提高活 性组分和助剂的分散，增强金属间的相互作用，并提高氨气与氧气反应的选择性;活性助剂 憐或氣可提高催化剂的加氨转化活性，降低反应溫度;载体的改性、活性助剂的添加W及与 活性组分的协同效应，可实现本发明催化剂的脱氧与有机硫加氨转化双重功能。
[0011]本发明还提供一种所述脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂的制备方法，包括W 下步骤：
[0012] 1)将错盐或铁盐与氧化侣粉末或拟薄水侣石混合，在娠鉢或球磨机中充分娠磨2-8小时后，300°C~600°C下在赔烧4-24小时，使其单层分散，即制得化化-Ab化或Ti化-Ab化 载体；
[OOK] 2)将棘性组分和棘性助剂溶于水中，审喊混合液；
[0014] 3)将步骤1)制备的载体与步骤2)的混合溶液混合，充分捏合，压片或挤条成型，于 100~120°C下干燥2~4小时，300~500°C下赔烧3~6小时，制得脱氧与有机硫加氨转化双 功能催化剂。
[0015] 本发明还提供另一种所述脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂的制备方法，包括 W下步骤：
[0016] 1)将错盐或铁盐溶于水中，再将氧化侣小球浸入所配制的错盐或铁盐溶液，常溫 下浸溃4~8小时，于100°C~120°C下干燥2~4小时，300°C~500°C下赔烧3~6小时，即制得 Zr〇2-Al2〇3 或Ti〇2-Al2〇3 载体；
[0017] 2)将活性组分和活性助剂溶于水中，制成混合浸溃液；
[0018] 3)将步骤1)制备的载体浸入步骤2)的混合浸溃液中，常溫浸溃4~8小时，于100°C ~120°C下干燥2~4小时，300°C~500°C下赔烧3~6小时，制得脱氧与有机硫加氨转化双功 能催化剂。
[0019] 本发明还提供另一种所述脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂的制备方法，包括 W下步骤：
[0020] 1)将活性组分、活性助剂、错盐或铁盐溶于水中制成混合液，与硝酸侣或S氯化侣 溶液相互滴定，再用氨水调节PH值至完全沉淀，过滤，于100°C~120°C下干燥2~4小时，300 °C~500°C下赔烧3~6小时，即制得催化剂前躯体；
[0021] 2)向步骤1)制备的催化剂前躯体中加入成型助剂，压片或挤条成型，所述成型助 剂选自石墨、高侣水泥或高岭±。于l〇〇°C~120°C下干燥2~4小时，300°C~500°C下赔烧3 ~6小时，制得脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂。
[0022]本发明还设及所述脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂的应用，所述催化剂应用 于含C0、出、〇2、有机硫的工业尾气的净化处理，如焦炉气、电石炉气、黄憐尾气、水煤气、半水 煤气、炼厂气等气体净化。
[0023] 作为本发明的一种优选，所述催化剂在使用前均需进行硫化处理，硫化处理采用 的硫化剂为硫化氨或二甲基二硫中的一种。硫化方法采用工业上常用的加氨脱硫催化剂硫 化方法即可，运对本行业的技术人员而言是显而易见的。
[0024] 作为本发明的一种优选，所述脱氧与有机硫加氨转化双功能催化剂应用于气体中 氧的脱除和有机硫的加氨转化，脱氧后所得产品氧体积含量低于I(K)PPm,有机硫转化率大 于95%。
[0025] 本发明的有益效果:本发明提供一种具有脱氧与有机硫加氨转化双重功能的催化 剂及其制备方法和应用。采用本发明催化剂可W在一个反应器内同时实现脱氧和有机硫加 氨转化的目的，缩短工艺流程，简化操作流程，达到降低能耗和节约成本的目的。同时，本发 明催化剂制备方法简单，可操作性强，制备条件要求低。本发明催化剂脱氧率高，有机硫加 氨转化率高，将本发明催化剂应用于气体中氧的脱除和有机硫的加氨转化，脱氧后所得产 品氧体积含量低于10化pm，有机硫转化率大于95 %。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0027] 实施例1:
[0028] 本实施例催化剂包括W下质量份数的组分：
[0029] 活性组分1份，活性助剂20份，载体79份，其中活性组分为钢和儀，活性助剂为憐， 载体中Zr化的质量份数为5份，将本实施例催化剂编号为D-Ol。
[0030] 本实施例催化剂的制备方法如下：
[0031] l)将13.8gZr(N03)4?5出0与74.5g氧化侣粉末混合，在娠鉢中充分娠磨2小时后， 300°C下在赔烧24小时，即制得Zr〇2-Al2化载体；
[0032] 2)将0.6g(NH4)6M〇7〇24 ? 4出0、1.9gNi(N〇3)2.細2〇和37.2g(NH4)2HP〇4溶于100g水 中，制成混合液；
[0033] 3)将步骤1)制备的载体与步骤2)的混合溶液混合，充分捏合，压成直径2mm的片 状，于120°C下干燥2小时，300°C下赔烧6小时，制得本发明所述脱氧与加氨转化双功能催化 剂。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例催化剂包括W下质量份数的组分：
[0036] 活性组分50份，活性助剂0.1份，载体49.9份，其中活性组分为钢、儀、铁和钻，活性 助剂为氣，载体中Ti化的质量份数为50份，将本实施例催化剂编号为D-02。
[0037] 本实施例催化剂的制备方法如下：
[0038] 1)将58.2gTiCl与40g拟薄水侣石粉末混合，在球磨机中充分娠磨8小时后，600°C 下在赔烧4小时，即制得Ti化-AI2化载体；
[0039] 2)将IgMo〇3、lgFe2〇3、95.1gCo(N〇3)2.6出0、81gNi(C出C00)2 ? 4此0和0.2g化F 溶于100g水中，制成混合溶液；
[0040] 3)将步骤1)制备的载体与步骤2)的混合溶液混合，充分捏合，挤成直径2mm的条 状，于100°C下干燥4小时，500°C下赔烧3小时，制得本发明所述脱氧与加氨转化双功能催化 剂。
[0041 ] 实施例3
[0042] 本实施例催化剂包括W下质量份数的组分：
[0043] 活性组分30份，活性助剂1份，载体69份，其中活性组分为钢、儀和铁，活性助剂为 憐和氣，载体中Zr化的质量份数为30份，将本实施例催化剂编号为D-03。
[0044] 本实施例催化剂的制备方法如下：
[0045] 1)将39.2gZrCU溶于100g水中，再将48.3g氧化侣小球浸入所配制的错盐溶液， 常溫下浸溃4小时，于120°C下干燥2小时，300°C下赔烧6小时，即制得Zr化-A12化载体；
[0046] 2)将24.5g(NH4)6Mo7024 ?