以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以腐殖酸为原料制备活性炭的方法及其应用，该方法是由工业腐植酸与活化剂氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸混合均匀，在惰性气氛保护下，反应1-5小时，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥即得；该方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。通过本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，用于在制备净水剂或超级电容器电极材料。吸附染料亚甲基蓝值高达600mg/g。其次，将其作为超级电容器电极材料，组装高性能超级电容器，活性炭单电极的比电容高达351Fg-1，各种测试结果表明该种活性炭为微孔-介孔复合炭，其比表面积约为3200m2g-1，其孔径分布在1-5纳米之间，孔体积约为2cm3g-1。
【专利说明】以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以腐植酸为原料的高性能活性炭材料制备方法，以及该类活性炭作为净水剂和超级电容器电极材料的应用。
【背景技术】
[0002]活性炭是一种多孔碳材料，具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点。活性炭作为一种优良的吸附剂及催化剂载体，早已广泛应用于化学工业、
[0003]食品加工、交通能源、医疗卫生、农业、国防等领域，以及环境保护和人类生活等各个方面，如美国环保署(USEPA)饮用水标准的64项有机污染物指标中，有51项将活性炭列为最有效防治技术(BAT)。传统的活性炭制备多以木材、木炭以及煤等为原料，随着社会环保意识的增强，尤其是1998年发生在长江、松花江、嫩江流域的特大洪水，使人们已切身体会到生态环境恶化对民族生存和可持续发展的巨大负面影响，国家迅速对自然林实行禁伐，致使木材、木炭的来源萎缩，使制备活性炭的原料受到很大限制，价格也呈上涨趋势。而煤质活性炭的缺点是不同地区，不同时间开采出煤的性质差异较大，成份不固定，这样一来很难保证所制备活性 炭的重现性。
[0004]腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机高分子物质。它的特点是含碳量高，成份固定且稳定，而且地球存储量大，它的总量大得惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤矿，大部分地表上都有它的踪迹。如果以它为原料制备活性炭，不但有丰富的原料，而且活性炭的性能以及重现性也好。由此可见，它是生产活性炭的优质原料。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于，提供一种以腐殖酸为原料制备活性炭的方法及其应用，该方法是取腐植酸与活化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸混合均匀，在惰性气氛保护下，反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至PH值为6-7，干燥即得；该方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。通过本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，用于在制备净水剂或超级电容器电极材料。吸附染料亚甲基蓝值高达600mg/g。其次，将其作为超级电容器电极材料，组装高性能超级电容器，活性炭单电极的比电容高达351Fg'各种测试结果表明该种活性炭为微孔-介孔复合炭，其比表面积约为320(--'其孔径分布在1-5纳米之间，孔体积约为
[0006]本发明所述的一种以腐殖酸为原料制备活性炭的方法，按下列步骤进行:
[0007]a、将腐植酸与活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸混合均匀，在惰性气氛保护下，温度500-1000°C下反应1-5小时；
[0008]b、然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料。[0009]步骤a中所述腐植酸与活化剂的质量比为1:1-7。
[0010]步骤a中活化剂为氢氧化钾或氯化锌。
[0011]步骤a中惰性气氛为氮气或氩气。
[0012]步骤b中所述酸性溶液为盐酸或硝酸。
[0013]通过所述的方法获得的腐殖酸活性炭在制备净水剂的用途。
[0014]通过所述的方法获得的腐殖酸活性炭在制备超级电容器电极材料的用途。
[0015]本发明所述的以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用，该方法以腐植酸作为碳前体，与活化剂混合经高温反应后制得比表面积大的多孔炭材料。与现有技术相比，本发明所述制备方法采用腐植酸为碳前体，由于腐植酸具有丰富的碳元素，因此为活性炭提供了保证。并且由于腐植酸储量大，原料资源丰富，简单易得。该方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。经试验表明:通过本发明所述方法制备的多孔炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，作为吸附剂，吸附能力强，并且成本较低、资源丰富、无毒，用于在制备净水剂或超级电容器电极材料的应用。
[0016]所述腐植酸 为商业化的腐植酸。
[0017]通过本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料，采用吸附碘单质和亚甲基蓝的测试表明，具有较强吸附能力，其吸碘值高达2300mg/g，吸亚甲基蓝值达800mg/g。与传统的木质和煤质活性炭相比，本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料作为吸附剂，吸附能力强，并且成本较低、资源丰富、无毒，可作为吸附剂在净水领域中的应用。
[0018]通过本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料用于制备超级电容器电极，是将多孔炭材料固定到不锈钢电极表面制得。
[0019]超级电容器是一种新型储能装置，具有高放电比功率、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点，同时表现出双电层电容和赝电容的综合行为。本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料，通过采用循环伏安法测试的电化学电容性能，结果显示:在
0.2-2安培每克的电流密度下的恒电流充放电电位区间为0-1.1V(相对于Hg/HgO参比电极)，-0.8-+0.4V(相对于Hg/HgS04参比电极)，-0.5-+0.7V(相对于Hg/HgCl2参比电极)电化学电容量显著增加，具有较大的电荷储存能力，并且在双电层电容和赝电容两个方面均表现出优异的性能和应用价值。
[0020]由本发明所述方法获得的腐殖酸多孔活性炭材料与导电粘合剂、导电炭黑预混涂覆于2X2cm2的不锈钢网集流器上，挤压成膜制得，其中所述多孔炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1-0.2:0.1-0.2。优选比例为1:0.1:0.1。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中的高分辨扫描和透射电镜图；
[0022]图2为本发明实施例1中的氮气吸脱附曲线；
[0023]图3为本发明实施例1中的红外和元素分析XPS图，其中(a)红外，(b)元素分析；
[0024]图4为本发明实施例1中吸附亚甲基蓝示意图；
[0025]图5为本发明实施例1中在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电图，其中-.-为硫酸钠(Na2SO4)电解液，-U-为硫酸(H2SO4)电解液，-▲-为氢氧化钾(KOH)电解。【具体实施方式】
[0026]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1:
[0028]将腐植酸与活化剂氢氧化钾按质量比1: 3混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度800°C下反应I小时；
[0029]然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0030]利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外、元素分析仪，对所得腐殖酸多孔活性炭材料进行理化性质的表征结果见图1、图2和图3，对获得的腐殖酸多孔活性炭材料进行吸附测试和超级电容器测试，结果见图4和图5 ;
[0031]图1、图2和图3结果显示，获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为2990.23111?4,孔径大小主要为小于l_5nm的微介孔；兀素分析质量百分比为碳78.89%,氧
13.19%，氮0.10%;图4和图5结果显示，其吸附性能佳，其超级电容器测试结构为351F g'
[0032]实施例2:
[0033]将腐植酸与氯化 锌按质量比1: 4混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度500°C下反应2小时；
[0034]然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0035]利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为1020!!!?'孔径大小主要为小于2-6nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳78.1%，氧13%，氮0.9%。吸附碘值为800mg/g，吸附亚甲基蓝值为300mg/g，和超级电容器测试结果为IlOFg'
[0036]实施例3:
[0037]将腐植酸与氢氧化钠按质量比1: 4混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，600°C下反应3小时；
[0038]然后冷却，用2M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0039]利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为200(--'孔径大小主要为微介孔；元素分析质量百分比为碳90.3%，氧4.7%，氮0.4% ;吸附碘值为1300mg/g，吸附亚甲基蓝值为400mg/g，和超级电容器测试结果为210Fg'
[0040]实施例4:
[0041]将腐植酸与磷酸以质量比1: 3混合均匀干燥后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度800°C下反应4小时；
[0042]然后冷却，用2M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0043]利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为97--'孔径大小主要为小于2-5nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳92.1%，氧5.5%，氮0.3%。吸附碘值为900mg/g，吸附亚甲基蓝值为200mg/g，和超级电容器测试结果为 162Fg^0
[0044]实施例5:
[0045]将腐植酸与碳酸钾以质量比1: 7混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度900°C下反应5小时；
[0046]然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0047]利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为S^mY1，孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳82.4%，氧10%，氮0.6%。吸附碘值为300mg/g,吸附亚甲基蓝值为100mg/g，和超级电容器测试结果为102Fg'
[0048]实施例6:
[0049]将腐植酸与氢氧化钾按质量比1:3混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度1000°c下反应I小时；
[0050]然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0051]利用氮气吸脱附分 析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为2442.Slm2g'孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳81.4%，氧9%，氮
0.4%。吸附碘值为1500mg/g，吸附亚甲基蓝值为600mg/g，和超级电容器测试结果为
[0052]实施例7:
[0053]将腐植酸与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度800°C下反应3小时；
[0054]然后冷却，用2M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0055]利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面积为1286.99!!?'孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳81.4%，氧8%，氮
0.4%。吸附碘值为1000mg/g，吸附亚甲基蓝值为400mg/g，和超级电容器测试结果为222卩84
[0056]实施例8:
[0057]循环伏安测试
[0058]将6mg所得到的腐殖酸多孔活性炭材料与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为工作电极，钼电极为对电极，Hg/HgO, Hg/HgS04, Ag/AgCl (饱和KCl)电极为参比电极，配制IM硫酸，2M氢氧化钾，IM硫酸钠，量取25mL为电解液，采用CHI660E电化学工作站在不同电压范围内，分别在5mVs 1~500mVs 1的扫速下扫循环伏安曲线，以这些循环伏安曲线计算并获得不同扫速下单电极的比电容。
[0059]实施例9:
[0060]不同电流密度下充放电测试:
[0061]取腐殖酸活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，分别作为负、正极，滤纸为正负极间隔膜，量取25毫升的不同浓度(1-5M)的高氯酸盐和硫酸盐水溶液为电解液,组装扣式电池(CR2016)，采用LAND系列电池测试系统，在
1.2V工作电压下，分别在1mA, 2mA, 3mA, 4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA电流密度下进行充放电测试，由此作出不同电解液浓度下双电极电池的ragone plot曲线。[0062]实施例10:
[0063]长循环充放电测试: [0064]取腐殖酸活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在圆形不锈钢电池集流网上压片成膜作负极和正极，滤纸为正负极间隔膜，量取25毫升IM的硫酸和氢氧化钾及硫酸钠作为电解液，组装成，采用LAND系列电池测试系统，在1.2V工作电压和1mA，2mA, 3mA,4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA 电流密度下充放电 10000 次。
【权利要求】
1.一种以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法，其特征在于按下列步骤进行: a、将腐植酸与活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸混合均匀，在惰性气氛保护下，温度500-1000°C下反应1-5小时； b、然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述腐植酸与活化剂的质量比为1:1-7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中活化剂为氢氧化钾或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中惰性气氛为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述酸性溶液为盐酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的方法获得的腐殖酸活性炭在制备净水剂的用途。
7.根据权利要求1 所述的方法获得的腐殖酸活性炭在制备超级电容器电极材料的用途。
【文档编号】B01J20/30GK103641117SQ201310693346
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】殷娇, 王传义 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所