弗炉中以10 °C/min的 升温速率升至550 °C保持6h，可得到活化SBA-15介孔分子筛； 第二步，对SBA-15介孔分子筛进行两步修饰 称取1.0g活化的SBA-15介孔分子筛，0.6g苯基三甲氧基硅烷，20mL无水甲苯一 起置于1〇〇mL三口烧瓶中，N2保护下回流24h。待产物冷却后，抽滤并用甲苯洗涤，所得 的固体干燥后再置于100mL三口烧瓶中，然后加入1.6g丙基三甲氧基硅烷，队保护下回 流12h。待产物冷却，抽滤并用甲苯和乙醇洗涤后置于装有无水乙醇的索氏提取器中抽 提6h，以除去未反应的硅烷，余下的固体粉末在80 °C下真空干燥12h，可得到修饰后的 SBA-15 介孔分子筛（SBA-15-ph); 第三步：对SBA-15介孔分子筛进行磺化处理 将1.0g第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于25mL二氯乙烷中，在N2保护下回流1h后，冷却并在搅拌状态下逐滴加入10mL氯磺酸作为磺化剂，然后在队保护下继续回流5 h。反应结束并冷却后，抽滤，再用20mL乙醇洗涤3次，在110 °C下真空干燥10h后，得 到高疏水性固体酸催化剂成品。经测量，成品催化剂(标为1#)的苯磺酸基负载量为〇. 40 mmol/g，酸量 0.36meqH+/g。
[0020] 依次增加第二步中初次修饰SBA-15介孔分子筛所用的苯基三甲氧基硅烷的用 量，可得到标号2#~6#的成品催化剂，其负载量和酸量见下表1。
[0021] 表1不同苯基三甲氧基硅烷用量对催化剂负载量和酸量的影响
从上表可看出，当苯基三甲氧基硅烷用量为3.0g时，制得的成品催化剂（5#)的苯磺 酸基负载量和酸量最高。
[0022] 成品催化剂（5#)的扫描电镜图见图2。从扫描电镜上可以看出：本发明成品催化 剂的微观外貌与SBA-15分子筛微观外貌相近，呈典型的麦穗状。
[0023] 成品催化剂（5#)的透射电镜图见图3。从其透射电镜图上可以清晰的看到该催化 剂内部有规则均匀排布的孔道，表明SBA-15载体在表面修饰以及磺化过程中，其微观形貌 没有遭到破坏，具有很好的结构稳定性。
[0024] 成品催化剂（5#)的氮气吸附曲线见图4。从图中可看出，该催化剂的氮气吸附量 为560cm3/g，孔径尺寸集中在6-7nm，经BET计算后可得，该固体酸催化剂的比表面积为 545m2/g，相比以金属氧化物为载体的传统固体酸催化剂(如硫酸负载氧化锆固体酸催化剂 的比表面积为30-50m2/g)，本发明中成品催化剂具有尺寸均一的孔径、较大孔体积与比表 面积，因而增加了活性物质与反应物料的接触几率，因此反应活性高。
[0025] 成品催化剂（5#)的红外吸收光谱图见图5。如红外吸收光谱图（图5)所示，该成 品催化剂在654cm1处有微弱的新吸收峰出现，这可以归属为C-S的伸缩振动。两个微弱 的吸收峰出现在3080cm1与3054cm1处，这是由于苯环上=CH键的伸缩振动造成的，而 1572cm1和1480cm1两处的吸收峰可以归属为苯环骨架的振动。2900cm1两侧的吸收 可以归属为丙基上C-C键的振动。此外，该催化剂的红外谱图中1172和1065cm1的吸收 信号可以归属为磺酸基中S=O的伸缩振动，而3430cm1处的宽吸收带和1634cm1的吸收 峰（OH的伸缩振动）也都为磺酸基（-SO3H)的存在提供了可靠证据。上述红外谱图表明苯 基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷成功键合到了SBA-15载体上，并且在连接的苯环上 成功地进行了磺化反应。而且，使用后催化剂的红外光谱图中，磺酸基（-SO3H)的特征红外 吸收峰也明显呈现，说明催化活性基团没有发生变化。
[0026] 成品催化剂（5#)的热失重曲线见图6。从图中可以看出，该催化剂在持续升温时， 其热失重分为两段：在150°C以下的热失重为结合水的蒸发，350°C-700°C的热失重为活 性物质的氧化过程所致。此外，从DTG曲线中可以看出活性有机物质的氧化过程其实是从 300°C时开始的，在低于300°C时该催化剂的活性物质较为稳定。传统酸性阳离子交换树脂 一般只能在l〇〇°C以下使用，温度过高将导致催化剂骨架塌陷，而本发明中固体催化剂的耐 受温度要比其高出很多。
[0027] 实施例2 本发明固体酸催化剂在酸解反应中的应用： 将2.00g大豆油、1.66g辛酸与1.98g癸酸混合后置于50mL圆底烧瓶，首先将反 应底物在80°C下真空干燥Ih以除去反应底物中微量的水，然后分别加入实施例1制备的 标号1#~6#的成品固体酸催化剂0. 28g，再将反应混合物置于油浴锅中加热至160 °C，在 氮气保护下反应10h;酸解反应结束后，固体催化剂经过滤分离，再将反应混合物溶于30 mL正己烷并移入分液漏斗。然后，加入100mL0.8mol/L的KOH(30%乙醇）溶液，强烈 振摇，移除水醇相，再将上层己烷相用饱和NaCl溶液再次洗涤后，用无水硫酸钠进行干燥， 最后蒸馏除去正己烷得到中长链脂肪酸油脂，其中中碳链脂肪酸结合率用气相色谱法测定 (GB/T17377-2008)。
[0028] 分别用标号1#~6#的成品固体酸催化剂进行大豆油和中链脂肪酸的酸解反应，反 应中催化剂活性的比较见下表2。
[0029] 表2成品固体酸催化剂的活性
从上表看出，5#成品催化剂具有较高的酸解活性，在该催化剂作用下，有较多的中链脂 肪酸(结合率高达80. 5wt. %)结合到油脂分子中。此外，也可以按照油脂中中链脂肪酸比 例的特殊需求，选择不同种类的催化剂和不同的原料比例进行油脂的酸解反应，从而得到 不同比例的中长链脂肪酸功能油脂制品，满足不同用途的需要。
[0030] 实施例3 本发明实施例1中5#成品固体酸催化剂在酸解反应中的重复利用性测试： 将2.00g大豆油、1.66g辛酸与1.98g癸酸混合后置于50mL圆底烧瓶，首先将反 应底物在80 °C下真空干燥Ih以除去反应底物中微量的水，然后加入实施例1制备的5# 固体酸催化剂0.28g，再将反应混合物置于油浴锅中加热至160 °C，在氮气保护下反应10 h;固体催化剂经过滤分离后，再用正己烷和乙醚分别洗涤3次。经过洗涤的固体酸催化剂 在110°C下真空干燥10h后，投入下批次酸解反应(反应条件与首次使用时相同)，如此将该 催化剂重复使用5次（当催化剂量不足时，用平行试验回收催化剂补充)。酸解反应产物后 处理方法和中链脂肪酸测定方法同实施例2。
[0031] 本发明制得的固体酸催化剂重复利用五次的活性见表3。
[0032] 表3:固体酸催化剂循环重复利用测试结果
从表3可看出，本发明中固体酸催化剂在豆油与辛酸、癸酸的酸解反应中经5次重复利 用后活性仍保持在83%以上，说明该催化剂的催化稳定性高，可以在间歇反应装置中连续 使用。
【主权项】
1. 一种高疏水性耐高温固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂是以SBA-15介 孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后， 再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品，所述固体酸催化剂成品中苯磺酸基负载 量为 0.40-1. 15 mmol/g，酸量为 0.36-1. 09 meq H+/g，最高使用温度为 300 °C。2. 根据权利要求1所述的高疏水性耐高温固体酸催化剂，其特征在于：采用苯基三甲 氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对SBA-15介孔分子筛进行两次修饰时，SBA-15介孔分子筛 与苯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0. 6~3. 6, SBA-15介孔分子筛与丙基三甲氧基硅烷的重 量比为1:1. 6。3. 根据权利要求2所述的高疏水性固体酸催化剂，其特征在于：采用苯基三甲氧基硅 烷对SBA-15介孔分子筛初次进行修饰时，SBA-15介孔分子筛与苯基三甲氧基硅烷的重量 比为1: 3。
【专利摘要】本发明公开了一种高疏水性耐高温固体酸催化剂，是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理即得固体酸催化剂成品。本发明制得的固体酸催化剂合成简便，在对SBA-15分子筛进行修饰的同时，保持了有序介孔的规则结构和较高的比表面积，提高了催化活性位点的分散度，从而增加了催化效率；通过酸性基团牢固束缚在介孔结构中，有效地防止了活性组分流失，提高了催化剂的稳定性。通过表面疏水性处理，有利于有机化合物的酸催化反应；耐高温，疏水性强，应用范围广，工艺操作区间宽，便于生产控制；无腐蚀性，对环境无污染；原料廉价，用量少，节省成本且副产物少。
【IPC分类】B01J35/10, B01J31/02
【公开号】CN105107547
【申请号】CN201510607646
【发明人】谢文磊, 张弛, 王宏雁
【申请人】河南工业大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月22日