一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体处理加工方法技术领域，特别涉及一种高浓度乙炔加氢制乙烯反 应系统及方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源日益枯竭，发展煤化工为原料的化工过程成为替代石油化工路线的 重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制 取乙炔，已广泛应用，以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品， 可进一步拓展煤化工路线。且近些年来乙炔主要的下游产品聚氯乙烯（PVC)已经供大于 求，PVC产业利润不高，急需拓展乙炔下游产品产业链；乙烯是石油化工中最重要的基础原 料，被称为"石化工业之母"。广泛用于塑料、润滑油、聚合物以及一些中间体，目前主要由石 油或低碳烷烃通过裂解制取。乙烯下游产品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很 好的经济价值。因此，开发乙炔加氢制乙烯的新工艺技术可以为乙烯工业提供一种新原料 来源，并降低乙烯对石油资源的依赖程度及乙烯生产成本，具有广阔的应用前景。
[0003] 虽然乙炔选择加氢是当前的关注热点，但其研究内容主要应用于除去石油烃裂解 制备乙烯工艺过程中微量的乙炔（0.01-5体积％ )，而对于专门以高浓度乙炔为原料的催 化选择加氢制乙烯则少有探索。
[0004] 进一步而言，现有技术公开的乙炔加氢制备乙烯的浆态床工艺中，所采用的溶剂 虽然可以充分溶解乙炔，但当反应温度过高或氢气不足时，活性中心吸附的乙炔易生成大 量绿油造成催化剂失活，导致乙烯收率下降。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种高浓度乙炔加氢制备乙烯的反 应系统及方法。所述反应系统不同于固定床传统的气固接触反应，主要反应在液相完成；不 同于浆态床反应器的是该反应系统为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从 而避免了催化剂在浆态床中的磨耗带来的催化剂的损失。
[0006] 本发明提供了一种高浓度乙炔加氢制备乙烯的反应系统，其特征在于，所述反应 系统为"气相_液相"两相接触反应系统。
[0007] 所述气相中包含作为气相原料的氢气和乙炔。
[0008] 所述液相中包含液相溶剂和液相催化剂；优选包含占液相总质量百分比80~ 99. 9%的液相溶剂，和占液相总质量百分比0. 1~20%的液相催化剂；进一步优选包含 95~98%液相溶剂和2~5%液相催化剂。
[0009] 本发明所述液相溶剂为非极性溶剂，选自吡啶、咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、C12烷 烃或其异构体、苯、萘、联苯中的一种或多种。所述液相溶剂对乙炔和氢气都有较高的溶解 性。
[0010] 本发明所述液相催化剂为络合态金属催化剂，包含活性金属中心和络合剂。所述 液相催化剂与液相溶剂能以任意比例互溶。
[0011] 所述活性金属中心包括：钨W，钼Mo,锰Mn，铁Fe，钯Pd，铂Pt，银Ag和镧La等中 的一种或多种，优选为钯、锰、铁中的一种或多种。
[0012] 所述络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五羧酸中的一种或多种，优选 为氨三乙酸或乙二胺四乙酸。
[0013] 在所述络合态金属催化剂的制备过程中，由于金属离子在高pH值下易产生氢氧 化物沉淀，可以加入稳定剂从而防止沉淀的产生，因此，所述络合态金属催化剂还可以包含 少量的稳定剂。所述稳定剂为失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一种或多种。所述稳定剂的用 量以确保金属离子不产生沉淀、所述络合态金属催化剂的性质在所述反应系统中保持稳定 即可。
[0014] 作为一种优选方案，本发明所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡 咯烷酮95~98%，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合态金属催化剂2~5%; 所述络合态金属催化剂的活性金属中心包括钯、锰、铁中的一种或多种。
[0015] 进一步优选地，所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95%， 以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合钯3%，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合锰1%， 以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合铁1%。
[0016] 本发明进一步提供了采用所述反应系统制备乙烯的方法。
[0017] 所述方法包括以下步骤：将氢气和乙炔以摩尔比3~5 :1组成气相原料，将所述 气相原料以气线速度0.01~5cm/s通入所述反应系统中，在110~180°C条件下连续反应， 分离气相产物，即得产品。
[0018] 优选地，所述方法包括以下步骤：将氢气和乙炔以摩尔比4 :1组成气相原料，将所 述气相原料以流速l〇〇〇mL/min通入所述反应系统中，操作压力为0. 2MPa，在140°C条件下 连续反应，分离气相产物，即得产品。
[0019] 本发明提供的高效液相反应体系，将传统的固体催化剂替换为液相催化剂，使传 统的"气-固"两项或"气-液-固"三项接触反应变为"气-液"接触反应，避免生成绿油 对催化剂活性中心的覆盖；同时通过调节液相催化剂中不同种类络合金属的比例，使得液 相催化剂的加氢活性处在适宜条件，既能够保证乙炔的高转化率避免乙炔发生自聚生成绿 油，又能抑制乙烯深度加氢生成乙烷。本发明提供的方法提高了乙炔加氢制乙烯的选择性， 增加了产品气中乙烯的收率。
【具体实施方式】
[0020] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 提供"气相-液相"两相接触反应系统；所述两相接触反应系统由液相和气相组 成；
[0023]所述气相中包含氢气和乙炔；
[0024] 所述液相由以下原料组成：非极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮98g，以氨三乙酸为 络合剂配置的络合钯2g。
[0025]实施例2
[0026] 提供"气相-液相"两相接触反应系统；所述两相接触反应系统由液相和气相组 成；
[0027] 所述气相中包含氢气和乙炔；
[0028] 所述液相由以下原料组成：非极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮95g，以乙二胺四乙 酸为络合剂配置的络合钯3g，乙二胺四乙酸为络合剂配置的络合锰lg，乙二胺四乙酸为络 合剂配置的络合铁lg。
[0029] 实施例3
[0030] 按照以下步骤制备乙烯：
[0031] 将氢气和乙炔以摩尔比4 :1组成气相原料，以流速1000mL/min从底部通入实施例 1提供的反应系统中，操作压力为〇. 2MPa，在140°C条件下连续反应，分离从顶部流出的气 相产物，即得产品。
[0032] 实施例4
[0033] 按照以下步骤制备乙烯：
[0034] 将氢气和乙炔以摩尔比4 :1组成气相原料，以流速1000mL/min从底部通入实施例 2提供的反应系统中，操作压力为0. 2MPa，在140°C条件下连续反应，分离从顶部流出的气 相产物，即得产品。
[0035] 对比例
[0036] 取100gN-甲基吡咯烷酮装入浆态床中，催化剂颗粒均匀分散于液相溶剂中，将乙 炔与氢气混合后从浆态床底部通入，操作压力〇.IMPa，反应温度180°C，氢气与乙炔体积比 为4:1，空速为3000mlV(gcat.h)，反应产品气从浆态床反应器顶部流出。
[0037] 采用气相色谱法检测实施例3、4和对比例所得产品，计算乙炔转化率、乙烯收率、 催化剂寿命和催化剂上附着的绿油含量，检测结果如表1所示。
[0038] 表1:检测结果
[0039]
[0040] 由表1可知，与对比例相比，本发明提供的高浓度乙炔加氢制乙烯反应系统，其具 有良好乙炔转化率和乙烯收率。本发明通过不同络合态金属之间的比例调节，在增加氢气 的利用率防止乙炔发生自聚反应生成绿油，进一步够防止了乙烯的深度加氢，提高了乙烯 的选择性，从而增加了乙烯收率。
[0041] 虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统，其特征在于，所述反应系统为"气相-液相"两 相接触反应系统。2. 根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述反应系统由液相和气相组成； 所述气相包含氢气和乙炔； 所述液相包含液相溶剂和液相催化剂；所述液相催化剂占液相的重量百分比为〇. 1~20%〇3. 根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述液相溶剂为非极性溶剂，选自吡 啶、咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、C12烷烃或其异构体、苯、萘、联苯中的一种或多种；所述液 相溶剂占液相的重量百分比为80~99%。4. 根据权利要求2或3所述的反应系统，其特征在于，所述液相催化剂为络合态金属催 化剂，包括活性金属中心和络合剂。5. 根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，所述活性金属中心包括：W，Mo, Mn， Fe，Pd，Pt，Ag和La等中的一种或多种。6. 根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，所述络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙 酸、二乙烯三胺五羧酸中的一种或多种。7. 根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，所述液相催化剂还包含稳定剂；所述 稳定剂为失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一种或多种。8. 根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成 分：N-甲基-2-吡咯烷酮95~98%，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合态金 属催化剂2~5% ; 所述络合态金属催化剂的活性金属中心包括钯，还包括锰、铁中的一种或两种。9. 根据权利要求8所述的反应系统，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成 分：N-甲基-2-吡咯烷酮95 %，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合钯2. 5~3. 5 %，以乙 二胺四乙酸为络合剂配制的络合锰0. 5~1. 5%，以乙二胺四乙酸为络合剂配制的络合铁 0? 5 ~1. 5%〇10. -种乙炔加氢制备乙烯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1~9任意一 项所述的反应系统，包括以下步骤： 将氢气和乙炔以摩尔比3~5 :1组成气相原料，以气线速度0. 01~5cm/s通入所述反 应系统中，在110~180°C条件下连续反应，分离气相产物，即得产品。
【专利摘要】本发明涉及一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统，所述反应系统为“气相-液相”两相接触反应系统。该系统可将传统的固体催化剂替换为液相催化剂，使传统的“气-固”两项或“气-液-固”三项接触反应变为“气-液”接触反应，避免生成绿油对催化剂活性中心的覆盖；同时通过调节液相催化剂中不同种类络合金属的比例，使得液相催化剂的加氢活性处在适宜条件，既能够保证乙炔的高转化率避免乙炔发生自聚生成绿油，又能抑制乙烯深度加氢生成乙烷。本发明进一步涉及采用所述反应系统制备乙烯的方法，该方法提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率。
【IPC分类】C07C11/04, C07C5/09
【公开号】CN105152842
【申请号】CN201510485015
【发明人】闫琛洋, 杜少春, 吴道洪
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月7日