一种铝硅合金催化剂载体及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种铝硅合金为核片状氧化铝为壳的催化剂载体的制备方法，其主要特征在于：以喷雾法制备得到的铝硅合金粉(硅的质量含量10～50％)为原料，经过水热处理，洗涤，干燥和焙烧后，铝硅合金粉表面形成由鳞片状氧化铝组成的多孔结构，其平均孔径为3-40nm，片层厚度10nm-30nm，比表面积达70-500m2/g。将该载体应用于负载贵金属钯催化剂，在苯乙烯加氢反应和VOCs的低温催化燃烧中显示出高活性。
【专利说明】一种铝硅合金催化剂载体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂载体领域，及制备方法和应用，更进一步地还具体涉及一种用于苯乙烯加氢反应或VOCs的催化燃烧反应的催化剂载体的应用。
【背景技术】
[0002]由于片状化结构的载体表面有利于反应物在催化剂表面的传质过程，从而有利于反应的快速进行，提高催化剂的催化活性。但，目前片状表面结构的催化剂载体，通常采用添加结构导向剂(模板剂)利用溶剂热法来制备。如CN201310670278.5公开了薄片状纳米SAP0-34分子筛、制备方法及其应用。采用四乙基氢氧化铵为模板剂，传统水热或溶剂热合成方法合成，所合成的纳米SAP0-34样品均为薄片状形貌。该合成方法简单，高效，溶剂消耗量小，甲醇制备烯烃(MTO)反应中具有很高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率可以达到83%以上。但是该方法需要添加模板剂。CN201310234194.7公开了一种薄片状氧化铬/氧化铝催化剂及其制备方法。在加入模板剂的条件下，将铝源、铬源进行醇热反应，所得固体烘干，煅烧，冷却研磨成型既得催化剂。这种方法制备的催化剂具有薄片结构，有利于反应传质，应用于丙烷脱氢制丙烯具有优异的转化率和选择性。但以上的制备方法均不可避免的引入了模板剂。
[0003]另一方面，固定床反应器中导热性不良的催化剂载体，往往容易造成传热和温度控制上的困难。尤其是高放热反应，极易导致催化剂床层局部过热，严重时甚至出现“飞温”现象，使得催化剂活性组分烧结，催化性能下降。为了解决这个问题，目前常用的方法有用惰性高导热材料稀释催化剂床层或使用具有高导热性的材料作为催化剂载体来提高固定床反应器传热效率、维持催化剂的稳定性。CN102020525A公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气制甲烷中的应用。利用高导热性能的SiC作为催化剂载体负载活性组分金属镍，结果发现催化剂催化性能优良，甲烷选择性在85%以上，并且床层温度分布均匀，催化剂没有积炭生成。但是目前所制备的SiC载体比表面积较小，且其表面过于惰性，不利于活性成分的负载。
[0004]因此，本领域的技术人员急待开发一种催化剂载体，可以开发出一种制备过程简单，易于控制，具有较高的催化活性及高导热性能，且绿色环保，有利大规模工业化生产催化剂载体结构及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明首次成功的开发出铝硅合金催化剂核壳载体结构，可具有高导热性能的同时，还有利于反应物在催化剂表面的传质过程，提高催化活性。
[0006]本发明的目的在于，提供一种制备过程简单，易于控制，无需模板剂的情况下，也可以制得绿色环保，适用于大规模工业化生产的，具有片状化表面结构的铝硅合金催化剂载体的制备方法。
[0007]本发明的目的还在于，提供上述铝硅合金催化剂载体的应用，可高效用于苯乙烯加氢反应或VOCs的催化燃烧反应。
[0008]本发明的铝硅合金催化剂载体是以铝硅合金粉为原料制备得到的球形核壳型结构，内核为铝硅合金，壳层为表面鳞片状氧化铝组成的多孔结构，其平均孔径为3-40nm，片层厚度 10nm-30nm。
[0009]以铝硅合金粉为原料制备过程为:将铝硅合金粉在40-200°C下进行水热反应形成片状化表面结构后，过滤，洗涤，干燥，将干燥后的粉末在空气中300-600°C焙烧得到。
[0010]本发明的铝硅合金催化剂载体的制备方法是将铝硅合金粉在40-200°C下水热反应形成片状化表面结构后，过滤，洗涤，干燥，将干燥后的粉末在空气中300-600°C焙烧，得到内核为未腐蚀的铝硅合金，外壳为鳞片状氧化铝的催化剂载体。
[0011]本发明中所述的水热反应时间优选为10min-12h ;特别优选2_6h。
[0012]本发明中所述的焙烧时间优选为2-10h。
[0013]本发明所述的干燥优选是在60_100°C下干燥2-10h。
[0014]本发明的所述的铝硅合金粉平均粒径范围3?40微米。
[0015]所述的销娃合金中娃的质量含量为10?50%;优选为10?40%;最优选为30?40%。
[0016]本发明的所述的催化剂载体的应用，是将活性贵金属钯和所述的催化剂载体组成催化剂用于苯乙烯加氢反应或VOCs的催化燃烧反应。
[0017]发明人通过反复研宄尝试，意外的发现，在无需采用模板剂的情况下，铝硅合金粉在水热条件的控制下可以形成规则的片状化结构。发明人通过进一步的研宄认为，之所以可以形成上述结构是由于本发明特别采用了铝硅合金粉的情况下，铝在水热条件下易水解生成氢氧化铝的同时，随着反应的进行，氢氧化铝过饱和度增加，在被腐蚀的铝硅合金粗糙表面在硅基底上易于成核生长并形成晶形规整的片状化结构表面。通过对铝硅合金组成、水热时间、温度可进一步有效的控制表面片层的大小结构。因此，本发明通过将铝硅合金表面进行水热处理，轻度腐蚀获得氢氧化铝片状表面后，经过焙烧处理进一步获得稳定的氧化铝片层。将催化剂活性组分负载到本发明载体片层上，即可获得活性组分均匀分布的催化剂。此时，活性组分易于负载到氧化铝片层表面，内部为未腐蚀的铝硅合金材料，本发明的方法制得的催化剂，有利于反应物在催化剂表面的传质过程从而有利于反应的快速进行。同时，由于仅表面轻度腐蚀，内核为实心的铝硅合金，该载体具有较高的机械强度。而且铝硅合金材料还具有导热性好的特点，利用铝硅合金粉制备的催化剂有利于催化剂床层的导热，避免床层“热点”的形成。另外，铝硅合金粉具有市场价格低廉、原料来源充足等优势。因此，以铝硅合金粉为原料制备的该载体具有极大的实际应用价值和重大的商业前景。
[0018]本发明的催化剂载体，其制备的原料为铝硅合金粉优选平均粒径范围3?40微米.
[0019]所述的销娃合金中娃的质量含量优选为10?50% ;较优选为10?40% ;更优选30-40%。
[0020]本发明的催化剂载体比表面积可达70_500m2/g。
[0021]本发明催化剂载体的制备方法具体过程如下:
[0022](I)将铝硅合金粉(平均粒径范围3-40微米，硅含量为10?40% )放入水热反应釜中，向其中加入蒸馏水；
[0023](2)在 40-200°C温度下水热反应 10min_12h ；
[0024](3)过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60-100°C下干燥2_10h ；
[0025](4)将所得粉末在空气中300-600°C焙烧2_10h，得到该载体。
[0026]本发明载体采用浸渍法负载贵金属钯，并通过苯乙烯加氢反应和VOCs催化燃烧反应来探宄该载体制备的催化剂的活性。
[0027]采用浸渍法将活性贵金属钯可溶性盐溶于去离子水中，在室温条件下与得到的载体进行浸渍，浸渍时间为0.5-2h，浸渍后在60-100°C下干燥l_2h，干燥后在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为200-600°C，焙烧时间为l_3h，焙烧后通入氢气气氛还原，得到催化剂。
[0028]本发明与现有技术相比，具有如下优点:本发明通过采用简单的水热法无需添加模板剂，即可获得内核为未腐蚀的铝硅合金，外壳为鳞片状氧化铝的催化剂载体；本发明制备过程简单，绿色环保。这种以高导热的铝硅合金为内核的载体，有利于提高催化剂床层的导热，从而有效的防止固定床反应器床层“热点”的形成和“飞温”的发生。同时该载体还具有良好的机械强度和较大的比表面积。催化剂制备工艺简单，催化性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明所得的该载体(原料为硅含量40%的铝硅合金)在煅烧前的扫描电镜(SEM)照片图，焙烧前的载体为表面鳞片状的球形结构。
[0030]图2为本发明所得的该载体(原料为硅含量40%的铝硅合金)的扫描电镜(SEM)照片图，经焙烧后制备的该载体仍很好的保持了表面鳞片状的球形结构。
[0031]图3为本发明所得的该载体(原料为硅含量40%的铝硅合金)制备的载钯催化剂透射电镜(TEM)照片图，所制备的催化剂为片层表面，实心内核的核壳结构，且钯粒子负载在片层上。
[0032]图4为本发明所得的该载体(原料为硅含量10%的铝硅合金)的扫描电镜(SEM)照片图，该原料所制备的载体也呈现表面鳞片状的球形结构。
[0033]图5为对比例I中的水热条件下处理的铝粉的扫描电镜(SEM)照片图。处理后的铝粉不仅在其表面形成了长条形方体结构，而且在周围形成了许多较大的长方体结构。
[0034]图6为对比例2中的恒温槽中90°C水浴条件下处理6h的铝硅合金粉(硅含量40%的铝硅合金)的扫描电镜(SEM)照片图，铝硅合金表面也形成了鳞片状结构，但在球外和表面生成了许多较大的不均匀杂片。
[0035]图7为对比例3中的盐酸处理后的铝硅合金粉的扫描电镜(SEM)照片图。经过酸处理后的铝硅合金球体形成了枝晶状的多孔表面结构。
【具体实施方式】
[0036]下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
[0037]实施例1:
[0038]称取铝硅合金粉(平均粒径为6.11 μ m，硅含量为40 % ) 6g放入水热反应釜中，向其中加入蒸馏水，在150°C水热反应6h，过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60°C下干燥2h，获得的粉末使用SEM电镜观察如图1所示，将干燥后的粉末继续在空气中450°C焙烧2h，制得该载体，使用SEM电镜观察到的结果如图2所示。
[0039]配制钯的可溶盐溶液0.01mol/L，量取四份23.5mL，分别向其中加入2.5g该载体、二氧化硅、椰壳活性炭、活性氧化铝四种载体，常温条件下浸渍吸附，浸渍时间0.5h，浸渍后在60°C下干燥lh，干燥后在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为350°C，焙烧时间为2h，焙烧后通入氢气气氛还原，最终得到四种载钯含量均为l(wt) %的催化剂。由该载体制备的催化剂的TEM结果如图3所示。
[0040]取ImL苯乙烯和10uL正癸烷(作为气相色谱检测内标)到10mL乙醇溶液中，并加入四种粉末催化剂，通入氢气反应，保持氢气流量为40mL/min，反应温度为20°C，反应定时取样，样品检测采用岛津GC-2010气相色谱仪分析，以反应速率常数作为评价催化剂活性指标。反应结果表明，该载体、二氧化硅、椰壳活性炭、活性氧化铝四种载体载韦巴催化剂的苯乙稀加氢反应活性分别为264.8mmol.mirT1.g'99.9mmol.mirT1.g'110.1mmol.mirT1.g-1、212.4mmo1.mirT1.g-1。
[0041]实施例2:
[0042]称取铝硅合金粉(平均粒径为6.11 μ m，硅含量为40 % ) 6g放入水热反应釜中，向其中加入蒸馏水，在150°C水热反应6h，过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60°C下干燥2h，将干燥后粉末在空气中450°C焙烧2h，制得该载体。
[0043]配制钯的可溶盐溶液0.01mol/L，量取两份23.5mL，分别向其中加入2.5g所处理的铝硅合金、活性氧化铝两种载体，常温条件下浸渍吸附，浸渍时间0.5h，浸渍后在60°C下干燥lh，干燥后在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为350°C，焙烧时间为2h，焙烧后通入氢气气氛还原，最终得到两种载钯含量均为I(Wt) %的催化剂。
[0044]以固定床反应器，甲苯模拟VOCs作为目标污染物，分别对该载体和活性氧化铝负载钯催化剂进行甲苯催化燃烧实验。在250001^高空速及甲苯浓度21.29g/m3反应条件下进行催化燃烧反应，反应采用开启式管式炉及温控仪程序升温，温度范围由80°C到360°C，甲苯浓度由气相色谱仪分析。实验结果表明:活性氧化铝载钯催化剂的起燃温度(TlO)为195°C，完全燃烧温度(T99)为345°C;铝硅合金载钯催化剂起燃温度为(TlO) 170°C，完全燃烧温度(T99)为265。。。
[0045]实施例3:
[0046]称取铝硅合金粉(平均粒径为6.11 μ m，硅含量为10% ) 6g放入水热反应釜中，向其中加入蒸馏水，在150°C水热反应6h，过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60°C下干燥2h，将干燥后粉末在空气中450°C焙烧2h，制得硅含量为10%的铝硅合金载体，使用SEM电镜观察到的结果如图4所示。
[0047]配制钯的可溶盐溶液0.01mol/L，量取23.5mL，向其中加入2.5g所处理的铝硅合金载体，常温条件下浸渍吸附，浸渍时间0.5h，浸渍后在60°C下干燥lh，干燥后在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为350°C，焙烧时间为2h，焙烧后通入氢气气氛还原，最终得到钯负载量为I (wt) %的催化剂。
[0048]对所制备催化剂进行甲苯催化燃烧实验。在250001^高空速及甲苯浓度21.29g/Hl3反应条件下进行催化燃烧反应，反应采用开启式管式炉及温控仪程序升温，温度范围由80°C到360°C，甲苯浓度由气相色谱仪分析。实验结果表明:铝硅合金(硅含量为10% )载钯催化剂起燃温度为(TlO) 188°C，完全燃烧温度(T99)为325°C。
[0049]对比例1:
[0050]称取铝粉(平均粒径为6 μπι左右)6g放入水热反应釜中，向其中加入蒸馏水，在150°C水热反应6h，过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60°C下干燥2h，将干燥后粉末在空气中450°C焙烧2h，制得相同条件下水热处理后的铝粉，使用SEM电镜观察到的结果如图5所示。
[0051]对比例2:
[0052]称取铝硅合金粉(平均粒径为6.11 μ m，硅含量为40 % ) 6g放入500mL烧杯中，加入300mL蒸馏水，在恒温水浴槽中90°C反应6h，过滤，加入去离子水洗涤，滤饼放入烘箱中60°C下干燥2h，将干燥后粉末在空气中450°C焙烧2h，制得的粉末，使用SEM电镜观察到的结果如图6所不。
[0053]对比例3:
[0054]称取铝硅合金粉(平均粒径为6.11 μ m，硅含量为40%) 6g，配制lmol/L的盐酸溶液300mL，将称取的6g铝硅合金粉加入到配好的盐酸溶液中反应2h，后过滤，洗涤至中性并将滤饼在60°C下干燥10h，制得酸处理后的铝硅合金粉，使用SEM电镜观察的结果如图7所不O
【权利要求】
1.一种铝硅合金催化剂载体，其特征在于，以铝硅合金粉为原料制备得到的球形核壳型结构，内核为铝硅合金，壳层为表面鳞片状氧化铝组成的多孔结构，其平均孔径为3_40nm，片层厚度 10nm-30nm。
2.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的铝硅合金粉中硅的质量含量为10?50%。
3.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的铝硅合金粉中硅的质量含量为10?40%。
4.如权利要求1或2所述的催化剂载体:其特征在于，以铝硅合金粉为原料的制备过程为:将铝硅合金粉在40-200°C下进行水热反应形成片状化表面结构后，过滤，洗涤，干燥，将干燥后的粉末在空气中300-600°C焙烧得到。
5.如权利要求3所述的催化剂载体，其特征在于，所述的水热反应时间为lOmin-1a。
6.一种铝硅合金催化剂载体的制备方法，其特征在于，将铝硅合金粉在40-200°C下水热反应形成片状化表面结构后，过滤，洗涤，干燥，将干燥后的粉末在空气中300-600°C焙烧，得到内核为未腐蚀的铝硅合金，外壳为鳞片状氧化铝的催化剂载体。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应时间为10min-12h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的铝硅合金粉中硅的质量含量为10 ?50%。
9.如权利要求6-8所述的制备方法，其特征在于，所述的铝硅合金粉中硅的质量含量为10?40%。
10.如权利要求1-4任一项所述的催化剂载体的应用，其特征在于，将活性贵金属钯和所述的催化剂载体组成催化剂用于苯乙烯加氢反应或VOCs的催化燃烧反应。
【文档编号】B82Y40/00GK104475170SQ201410772917
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】叶红齐, 刘贡钢, 周永华, 余林遇, 戴燕妮 申请人:中南大学