通过植物油加氢处理制成的具有高乙烯、丙烯和聚合物收率的蒸汽裂化原料的生产的制作方法
【专利说明】通过植物油加氨处理制成的具有高乙稀、丙稀和聚合物收 率的蒸汽裂化原料的生产
[OOOU 本申请是W下申请的分案申请；申请日2008年6月3日，申请号200880103037. X，发明名称"通过植物油加氨处理制成的具有高己締、丙締和聚合物收率的蒸汽裂化原料 的生产"。 发明领域
[0002] 石油产品的供应商缩减和价格提高引发对替代品的研究。在该种背景下，由生物 质制成的产品尤其有吸引力。如今，生物质的应用主要指向两个方向：在渗入柴油池之前 将植物油转化成甲醋的生物醋方向，和在渗入汽油池之前将糖和淀粉转化成己醇或转化成 ETBE (己基叔了基離）的己醇方向。目前，该些生物产品的生产成本比化石燃料高，仅由于 显著的财政鼓励而在经济上有利。
[0003] 此外，依据专家之见，可耕种±地的供应力无法生产当前燃料消耗量的10% W上。
[0004] 相反，用于石油化学的轻质締姪的生产所设及的吨数比燃料所需的吨数低得多。 因此，生物质在此可W为石油化学作出极大贡献，并且通过所提出的本发明，从长远来看， 由可再生原料生产显著比例的"生物"聚合物（基本基于己締和丙締）被认为可行。
[0005] 本文描述的本发明处于该种背景下。其包括加氨处理获自可再生资源的原料，特 别是氨化植物油W获得含有6至25个碳原子的直链烧姪。该些链烧姪随后送入蒸汽裂化 装置（或根据英语定义，蒸汽裂化），其尺寸适合处理石油馈分，但也可W将该些链烧姪转 化成W明显更好的收率制成的己締和丙締和聚合物。
[0006] 本发明的目标因此是由获自原料加氨处理的链烧姪馈分W极高收率生产己締和 丙締，该原料获自可再生资源。 现有技术
[0007] 专利US 4 620 050 (AT0CHEM)描述了具有高纯度的己締或己締/ 一氧化碳混合 物的生产方法，其可W通过脂族駿酸的某些己醋在沸石催化剂存在下在150至300°C下的 气相分解直接使用。
[000引专利申请US 2007/0015947描述了由获自可再生资源的原料生产C2-巧締姪的 方法，其包括设计用来消除污染物如碱金属的原料的第一预处理阶段和在流化催化裂化 (FCC)区中裂化纯化原料的第二阶段。
[0009]发巧目的 现在已经发现获自可再生资源的原料的处理方法，所述方法包括下列阶段： a)在两个阶段中加氨处理，其中由温和预氨化构成的所述第一处理阶段在50至 300°C的温度下，在0.1至10 MPa的氨分压下和在0.1 tfi至10 tri的催化剂上时空速度 下运行，其中所述预氨化催化剂包含至少一种选自钮和销的第VIII族贵金属或包含至少 一种第VIII族非贵金属和/或至少一种第VIB族金属，由此第VIII族非贵金属选自镶和 钻，且第VIB族金属选自钢和鹤，由此所述预氨化催化剂是金属相催化剂，且其中所述第二 处理阶段在200至450°C的温度下，在1 MPa至10 M化的压力下，在0.1 h4至10 tri的催 化剂上时空速度下运行，且与原料混合的氨的总量使得氨/原料比率为50至1，000 Nm3氨 /m3原料，其中第二处理阶段的所述催化剂包含至少一种第VIII和/或VIB族非贵金属，由 此第VIII族非贵金属选自镶和钻，由此第VIB族金属选自钢和鹤，并且是硫化物相催化剂， b)从获得阶段a)的加氨处理流出物中分离出氨、气体和至少一种由至少50重量％直 链正链烧姪构成的液体姪流出物， C)获自阶段b)的至少一部分液体姪流出物的蒸汽裂化。
[0010] 起始原料获自可再生资源，如植物或动物来源的油和脂肪，或该类原料的混合物， 含有甘油=醋和/或脂肪酸和/或醋。在可能的植物油中，它们可W是粗制或精制的，完全 或部分的，并获自下列植物；菜巧、向日葵、大豆、栋桐、栋桐仁、橄揽、挪子，由此该一名单不 是限制性的。在可能的脂肪中，可W列举所有动物脂肪，如猪油或由来自食品工业或获自公 共饮食工业的废物构成的脂肪。
[0011] 由此定义的原料含有甘油=醋和/或脂肪酸结构和它们的醋，它们的脂肪链含有 6至25的碳原子数。
[0012] 在起始原料的转化过程中制成的姪的特征在于： a) 如果机制是将駿基氨化成烷基的机制，则碳原子数等于起始脂肪酸链的碳原子数。 b) 如果所设及的机制是脱駿/脱幾机制，则姪链比起始脂肪酸链少具有1个碳原子。
[0013] 机制a)的优点在于提供极好的链烧姪收率且碳数等于起始脂肪酸的碳数，但相 反具有导致可高达3. 6重量％氨的极大氨消耗的缺点。
[0014] 机制b)具有按重量计收率略小的缺点，该与链的碳原子减1相关联，其例如对菜 巧油而言从C18到C17,但相反能够将肥消耗限制为仅1. 6重量％。
[0015] 本发明的优点之一是在根据a)的氨化机制中优化氨的消耗，同时使根据b)的脱 駿/脱幾机制最小化。
[001 d发巧描巧 本发明的一个目标是能够获得极高己締和丙締和聚合物收率的蒸汽裂化装置原料的 制备，其由获自可再生资源的原料制成。
[0017] 获自可再生资源的该些原料由所有植物油和动物脂肪构成，基本含有甘油=醋和 脂肪酸或醋，具有碳原子数为6至25的脂肪姪链。该些油可W是栋桐油、栋桐仁油、挪肉干 油、藍麻油和棉巧油、花生油、亚麻油和甘藍油，W及通过基因变异或杂交获自例如向日葵 或菜巧的所有油。可W使用煎炸油、各种动物油，如鱼油、牛油和猪油。
[0018] 该些原料部分或完全不含硫和氮化合物，并且不含芳姪。
[0019] 有利地，在本发明的方法的阶段a)之前，原料可W经过预处理或预精制阶段W通 过合适的处理消除污染物，如金属、碱性化合物、碱±金属和磯，例如在离子交换树脂上。合 适的处理可W是例如本领域技术人员公知的热处理和/或化学处理。
[0020]阶段 a) 根据本发明，获自可再生资源的原料的加氨处理阶段a)在两个阶段中实施。
[002。 巧自可巧牛咨源的原料在两个集成阶段中的加気化理 阶段a)有利地由第一处理阶段和随后的第二处理阶段构成，所述第一处理阶段由所 述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少50%双键，优选至少80%双键，非常优选至少90%双 键，再更优选至少99%双键的温和预氨化构成，所述第二处理阶段由所述原料的脂肪酸的 姪链中所含的至少50%醋基团，优选至少80%醋基团，非常优选至少90%醋基团，再更优选 至少99%醋基团的氨化构成。
[0022] 根据本发明的方法的一个优选实施方案，阶段a)由第一处理阶段和随后的第二 处理阶段构成，所述第一处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少50%双键的温 和预氨化构成，所述第二处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少50%醋基团的 氨化构成。
[0023] 根据本发明的方法的一个非常优选的实施方案，阶段a)由第一处理阶段和随后 的第二处理阶段构成，所述第一处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少90%双 键的温和预氨化构成，所述第二处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少90%醋 基团的氨化构成。
[0024] 根据本发明的方法的一个更优选的实施方案，阶段a)由第一处理阶段和随后的 第二处理阶段构成，所述第一处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少99%双键 的温和预氨化构成，所述第二处理阶段由所述原料的脂肪酸的姪链中所含的至少99%醋基 团的氨化构成。
[0025] 姪链的双键可W通过几种分析方法测量： 舰指数的测量包括测量对于姪链的不饱和度可W固定的二舰（12)的量。测得的值因 此表示为固定在100克产品上的12的毫克。对于脂肪酸，舰指数为，例如，油酸90,亚油酸 181，亚麻酸274。根据EN 14111标准化方法，在植物油的甲醋（EMHV)中测量舰指数。在其 它标准化方法中，也可W列举ASTM D1959和ASTM D5554方法。 漠指数或漠值的测量是通过电位测定法的测量。根据ASTM D2710标准，漠指数适 用于小于1000毫克/100克产品的含量。漠值设及针对大于1克/100克产品的含量，根据 ASTM D1159标准通过电位测定法得出的剂量。
[0026] 根据红外光谱法验证醋基团的存在。该方法的原理依赖于醋基团特有的红外带的 存在。醋基团的氨化因此体现为通过红外检出的该特有带的消失。
[0027] 由温和预氨化构成的所述原料的第一处理阶段被设计成使原料的脂肪酸的姪链 中所含的双键饱和W防止该双键的次级反应，例如W焦炭或树胶的形成告终的聚合反应。 该种第一预氨化阶段根据本发明在50至300°C，优选50至200°C，再更优选100至200°C的 温度下，在0. 1至10 MPa的氨分压下运行。催化剂上时空速度为0. 1h4至10h人
[002引在该种温和预氨化阶段中消耗的氨量相对于原料为0. 5至1重量％氨。
[0029] 原料的第一处理阶段中所用的催化剂（被称作预氨化催化剂）有利地包含至少一 种加氨-脱氨元素和载体，如氧化侣和/或二氧化娃和/或二氧化娃-氧化侣。
[0030] 根据本发明，所述预氨化催化剂包含至少一种优选选自钮和销的第VIII族贵金 属，由此所述预氨化催化剂是金属相催化剂。
[0031] 根据本发明的另一替代方案，所述预氨化催化剂包含至少一种第VIII族非贵金 属和/或一种第VIB族金属，由此第VIII族非贵金属选自镶和钻，且由此第VIB族金属选 自钢和鹤，由此所述预氨化催化剂是金属催化剂。
[0032] 第VIII族贵金属或非贵金属的含量有利地为相对于催化剂总质量的0. 5至20重 量％，优选5至10重量％。第VIB族金属含量为相对于催化剂总质量的0. 5至20重量％，优 选7至17重量％。
[0033] 非常优选地，第VIII族非贵金属是镶，第VIB族金属是钢。
[0034] 有利地，也使用下列金属组合；镶-钢和钻-钢。
[0035] 非常优选地，所述预氨化催化剂是金属相催化剂，其金属相仅由镶构成。
[0036] 获自该种第一温和预氨化阶段的流出物随后在所述原料的第二处理阶段中与多 相催化剂接触，由此所述第二处理阶段在200至450°C，优选220至350°C的温度下运行。压 力为1 MPa至10 MPa,优选2 MPa至6 MPa。催化剂中的时空速度为0. 1 tr哇10 tri。使 该原料在氨存在下与催化剂接触。与原料混合的氨的总量使得氨/原料比率为50至1，000 Nm3氨/m 3原料，优选100至500 Nm 3氨/m 3原料。该种第二阶段中的氨消耗通常为起始原 料的2至3重量％。
[0037] 在比所述第一温和预氨化阶段更严格的运行条件下运行的原料的所述第二处理 阶段有利地能够氨化原料的脂肪酸的姪链中所含的至少50%醋