专利名称：二烯(共)聚合物加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种能用于烯属不饱和化合物加氢的催化组合物，特别是涉及用于共轭二烯聚合物和共聚物的选择性加氢的催化组合物。
由共轭二烯(共)聚合获得的聚合物在商业上被广泛地使用。
在聚合链上，这些(共)聚合物具有用于硫化的烯属双键，其具有不良的稳定性，特别是不良的抗氧化性。
特别地，由共轭二烯和乙烯基取代的芳烃获得的嵌段共聚物采用非硫化的方式作为热塑性弹性体或作为抗冲击透明树脂或作为苯乙烯树脂或烯属树脂的改性剂。由于在聚合链上存在着不饱和双键，上述嵌段共聚物具有不良的抗氧化性，抗臭氧性，以及不良的抗老化性。这对于它们的应用是一个极大的缺陷。
通过对上述共聚物的烯属双键进行选择性加氢可极大地降低这些稳定性的缺乏。
对具有烯属双键的聚合物进行加氢的公知方法基于(1)有载体的多相催化剂，其由金属如镍，铂，钯等沉积于其上的惰性载体(如氧化硅，氧化铝，碳)组成，(2)没有载体的均相催化剂，其通过一种镍，钴，钛等的有机金属化合物与一种还原化合物如有机铝，有机镁或有机锂进行反应而得。
相对于有载体的多相催化剂(1)，没有载体的催化剂(2)具有更大的活性。而这是一个相当大的优点，由于使用少量的催化剂，它可使所采用的加氢条件变得温和。
US-A-4,501,857描述了一种非活性聚合物的加氢方法，在(A)一种双(环戊二烯基)钛衍生物和(B)至少一种有机锂衍生物存在下进行，其中锂原子与钛原子的摩尔比率为0.1～100。
EP-A-434,469描述了一种催化组合物，其包括(a)至少一种钛双(环戊二烯基)衍生物和(b)至少一种选自那些具有通式(ⅰ)M2(AlRaRbRcRd)和(ⅱ)M2(MgReRfRg)的化合物，其中，M2选自锂，钠和钾。化合物(ⅰ)可由有机碱性化合物与有机铝化合物反应得到，而化合物(ⅱ)可由有机碱性化合物与有机镁衍生物反应得到。
EP-A-601,953描述了一种加氢方法，其在具有通式Cp2Ti(PhOR)2或Cp2Ti(CH2PPh2)2的催化剂存在下进行。
实际上，无论是加氢反应，还是催化体系的制备方法，所有上述方法均没有太大的区别。
在US-A-4,501,857中描述的方法是上述方法中最简单的一种，它起始于在市场上容易获得的化合物(二环戊二烯基氯合钛)及包括仅加入一种有机锂衍生物。遗憾的是，由该专利提供的数据显示，对活性聚合物非常有效的该方法，当用于非活性聚合物时，却获得了不良的加氢产率(参见与表Ⅱ相比较的表Ⅲ)。
另一方面，EP-A-434,469包括化合物(ⅰ)或(ⅱ)，其需要有机碱性衍生物(通常为有机锂衍生物)和有机铝衍生物或有机镁衍生物与钛化合物之间进行反应，这不包括在US-A-4,501,857中。
EP-A-601,953的方法也是复杂的，因其包含由Cp2TiCl2获得的特殊钛二环戊二烯基衍生物的制备和分离。
现有技术中任意情况下的催化剂均具有如下缺陷需要大量的钛，及加氢速率不是令人满意的。
现已发现一种催化组合物，其可用于对烯属双键的选择性加氢，克服了上述缺陷，制备简单且比上述专利描述的催化剂具有更高活性。
据此，本发明涉及一种催化组合物，其有效地用于烯属双键的加氢，特别是对于二烯与乙烯基苯的共聚物，更优选苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的烯属双键进行选择加氢，通过下列(A)与(B)反应制备该组合物(A)至少一种具有通式(Ⅰ)(R)(R1)M1(R2)(R3)的过渡金属的环戊二烯基配合物，其中
R为一种含配位到M1上的η5-环戊二烯基环的阴离子，优选环戊二烯基；M1选自钛，锆和铪，优选钛；R2和R3可相同或不同，它们为键合到M1上的有机或无机阴离子基团，优选自氢化物，卤化物，C1～C8的烷基，C5～C8的环烷基，C6～C10的芳基，C1～C8的烷氧基，C1～C8的羧基；更优选的是它们均为氯化物。
R1选自环戊二烯基和R2；(B)一种烷基化组合物，其主要由以下组份组成(b1)一种具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有机金属化合物，其中M2选自Zn和Mg，优选Mg,R4选自具有1～20个碳原子的脂族或芳族烃基团，优选C1～C16脂族烃基团，更优选C1～C8；R5为一种卤素或等于R4；(b2)一种具有通式(Ⅲ)Al(R6)3的铝的有机衍生物，其中R6为C1～C16脂族烃基团，优选C1～C8。
本发明催化组合物的制备是通过具有通式(Ⅰ)的环戊二烯基衍生物与烷基化剂(b1)和(b2)混合进行。在优选的实施方案中，将所有的组份溶解在惰性溶剂中。更优选的烷基化组合物可溶解在单一溶剂中。
在优选的实施方案中，具有通式(Ⅰ)化合物与烷基化化合物(b1)之间的摩尔比率为1/1～1/10，优选1/3～1/7；(b2)与(Ⅰ)之间的摩尔比率小于1，优选0.3/1～0.9/1。
如上述所定义，在优选的实施方案中，在具有通式(Ⅰ)的化合物中，M1为Ti,R1为环戊二烯基，R2和R3为卤化物，优选为氯化物。具有通式(Ⅰ)的其它非限制的化合物例子如下(η5-C5H5)TiCl3,(η5-THInd)TiCl3(η5-Ind)Ti(NMe2)3,(η5-Flu)TiCl3(η5-C5Me5)TiCl3,(η5-C5H5)TiCl2Me(η5-Ind)Ti(OMe)3,(η5-Ind)TiCl3
(η5-C5H5)TiCl2Ph,(η5-Flu)Ti(OBu)3(η5-C5H5)2TiCl2,(η5-THInd)2TiCl2(η5-Ind)2Ti(NMe2)2,(η5-Flu)2TiCl2(η5-C5Me5)2TiCl2,(η5-C5H5)2TiClMe(η5-Ind)2Ti(OMe)2,(η5-Ind)2TiCl2(η5-C5H5)2TiClPh,(η5-Flu)2Ti(OBu)2下列简写用在上述分子式中Me=甲基，Bu=丁基，Ind=茚基，THInd=4,5,6,7-四氢-茚基，Flu=芴基，Ph=苯基，Et=乙基。
烷基化组份(b1)优选自烷基镁卤化物，一般公知为格利雅化合物和二烷基镁。这两种产物是公知的，它们的生产方法有许多种。许多具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有机金属化合物，其中的M2选自Zn和Mg，通常为以在惰性烃溶剂中的溶液形式的商品。优选的有机金属化合物为二烷基镁，如具有通式(Ⅱ)的化合物，其中R4和R5选自C1～C16，优选C1～C10线性或支化的烷基。典型的二烷基镁的例子为二正丁基镁，二异丁基镁，二异丙基镁，丁基-异丁基镁，二环己基镁，丁基-辛基镁和相应混合物。
对于化合物(b2),Al(R6)3为一种三烷基铝，其中R6为一种C1～C16，优选C1～C8的脂族烃基。三烷基铝同样也可由市场上得到；其典型的例子为三乙基铝，三异丁基铝，三异丙基铝和相应的混合物。
本发明催化组合物的制备优选在惰性气氛中进行。术语“惰性气氛”指的是一种或多种在反应环境中不与任何存在的物质进行反应的气体气氛。这些气体典型的例子为氦，氖，氩及其混合物。也可使用氢气。空气和氧气不是合适的，因为它们氧化和分解该加氢催化剂，使之失去活性。
按照本发明的另一实施方案，本发明的催化组合物可以在将要加氢的催化组合物存在下进行制备。后者可本身形成于其中制备催化剂的稀释剂，或其可与上述类型的惰性稀释剂进行混合。具体地，特别在非聚合的不饱和化合物情况下，在与组份(B)反应之前，将要加氢的组份可全部或部分地加入到组份(A)中。作为一种选择，不饱和化合物的加入是在(A)与(B)接触之后，但在氢气引入之前。
本发明也涉及一种对存在于具有低分子量化合物中和不饱和低聚物或聚合物和共聚物中，优选由共轭二烯(共)聚合形成的(共)聚合物中烯属双键进行加氢的方法，包括将要加氢的基质在惰性溶剂中，在权利要求1的催化组合物存在下，与氢气接触一段时间，以足以使至少50％，优选至少90％的烯属双键获得选择性加氢。
按照本发明的方法，可被加氢的非聚合的基质由一般脂族和芳族烯烃组成，其具有2～30，优选4～25个碳原子，如乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，环己烯，环己二烯，十一碳烯，环十二碳四烯，降冰片烯，苯乙烯(选择性加氢成乙苯)，二乙烯基苯，共轭二烯如丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，非共轭二烯如亚乙基降冰片二烯，1,4-己二烯等，乙炔衍生物如乙炔，2-丁炔，1-己炔。同样适合作为基质的也可是含杂原子如卤素，特别是氯和氟，硅，硼，硫，氧的烯烃和苯乙烯衍生物。其它的非聚合的不饱和基质由不饱和脂肪酸如亚油酸或蓖麻油酸的酯，带有短链的不饱和酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或富马酸的酯，脂族或芳族酸的乙烯基酯组成。
这些非聚合的基质的加氢可在一种惰性稀释剂介质中进行，也可在将要加氢的化合物上进行。该方法在适合的反应器中进行，通常的氢压为0.5～10MPa，优选的温度为20～100℃，时间为10分钟至几个小时，这些取决于要加氢的基质和所需要的加氢程度。也可使用Blander条件，例如，如果第一个双键将被加氢，第二个双键完整地保留在非共轭二烯中。
对于(共)聚合物的加氢反应，其在现有技术公知的正常条件下进行(温度，氢压，溶剂)。例如，可以使用的温度为20～150℃，优选70～130℃，压力为0.1～10Mpa，优选0.2～5Mpa，(共)聚合物的溶剂优选由具有6～15个碳原子的脂族或环脂族饱和烃及其混合物组成。明显的是，较高温度和压力可促进加氢速率。
按照一个实施方案，将要加氢的(共)聚合物溶液在氢气环境下，进入到加氢反应器中，然后催化剂组合物也如此进入，或优选稀释于一种或多种溶剂中。然后全部混合物用氢气加压，达到所需要的温度。当加氢完成以后，按照公知技术回收加氢的(共)聚合物，如包括对溶剂的直接蒸馏，或聚合物与非溶剂的凝聚，(共)聚合物的回收和之后的干燥。
可由本发明方法获得的催化组合物在该加氢工艺中同样具有活性，其量非常低，对于将要加氢的基质来说，M最高至10ppm，其中金属M与烯属双键之间的摩尔比率最高至1∶60000。对于公知技术的催化剂来说，这是一个明显的优点。
上述共轭二烯的(共)聚合物包括共轭二烯的均聚物和由至少一种共轭二烯与至少一种可与上述共轭二烯共聚而得的共聚物。
共轭二烯典型的例子为1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。异戊二烯和1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯特别用作制备具有优良物化性质弹性体的中间体。因此，典型的例子为聚丁二烯，聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯共聚物。
可用在与上述二烯共聚合中的烯属单体是所有的可与上述共轭二烯共聚的不饱和单体，特别是乙烯基取代的芳烃。其中，苯乙烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基萘为特别适合的。而最合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯。
在上述加氢方法中可用作基质的嵌段共聚物的典型例子为那些具有通式(B-T-A-B)mX和(A-T-B)mX的嵌段共聚物，其中B为聚二烯嵌段，相互相同或不同，A为聚乙烯基芳族嵌段，T为无规共聚链节，其由二烯和乙烯基芳族单体单元组成，X为具有价“m”的偶联基团，“m”为1～20的整数，链节T的含量优选为0～40wt％。当“m”等于1时，X为猝灭剂的残基，如当使用单氯三甲基硅烷时为-Si-(CH3)3；当“m”等于或大于2时，X为一种偶联剂的残基，如在二甲基二氯硅烷情况时为=Si-(CH3)2，在甲基三氯硅烷时为=Si-(CH3)和在四氯化硅情况下为=Si=。
在上述嵌段共聚物中，乙烯基取代的芳烃的含量为5～95％，优选10～69％。在上述共聚物中，聚二烯相中1,2或3,4单元的含量可以为10～80％，优选30～60％。
同上述的苯乙烯-二烯嵌段共聚物，可用本发明的方法，对具有线性或支化结构的无规共聚物进行加氢，该无规共聚物具有无规分布在聚合链上的单体，1,2或3,4单元的含量为10～80wt％。
可用于本发明方法中的(共)聚合物的分子量没有特别的限制，然而其通常具有数均分子量1000至约一百万。
本发明的加氢方法也可在低量金属，特别是钛存在下进行。不同的是，加氢的时间特别的短。
下列的实施例将对本发明进行更好地说明。
实施例实施例11A)催化组合物的制备20ml环己烷，1.8mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(等于0.019g=0.075mmol)的THF溶液，0.7ml由10％二丁基镁(等于51.94g=0.375mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基铝(相当于5.19mg=0.045mmol)，其中Al/Ti=0.6组成的正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。
1B．1)加氢反应600g7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按1A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为80ppm，烯属双键/钛摩尔比等于7444。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
1B．2)加氢反应600g7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在130℃。按1A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为80ppm，烯属双键/钛摩尔比等于7444。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
实施例22A)催化组合物的制备20ml环己烷，1.36mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.014g=0.056mmol)的THF溶液，0.7ml正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，由10％二丁基镁(38.94g=0.281mmol)，其中Mg/Ti摩尔比=5，和1％三乙基铝(3.89mg=0.034mmol)，其中Al/Ti摩尔比=0.6组成，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。然后该混合物在室温下，在氩气气氛中进行搅拌20分钟。
2B．1)加氢反应600g7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按2A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为60ppm，烯属双键/钛摩尔比等于10000。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
2B．2)加氢反应600g的7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组合物为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在130℃。
按2A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为60ppm，烯属双键/钛摩尔比等于10000。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
实施例33A)催化组合物的制备20ml环己烷，0.87mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.009g=0.0375mmol)的THF溶液，0.35ml正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，由10％二丁基镁(25.9mg=0.187mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基铝(2.59mg=0.023mmol)，其中Al/Ti=0.6组成，在氢气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。然后该混合物在室温下，在氩气气氛中进行搅拌20分钟。
3B．1)加氢反应600g的7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按3A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为40ppm，烯属双键/钛摩尔比等于15000。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
3B．2)加氧反应600g的7.5wt％SBS在环己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在130℃。按3A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为40ppm，烯属双键/钛摩尔比等于15000。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
实施例44A)催化组合物的制备20ml环己烷，2.8mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.029g=0.116mmol)的THF溶液，1.1ml10％二丁基镁(80.33mg=0.58mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基铝(8.03mg=0.070mmol)，其中Al/Ti=0.6，在正庚烷中的溶液，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100mlSchlenk管中。然后该混合物在室温下，在氩气气氛中进行搅拌20分钟。
4B．1)加氢反应400g的11.6wt％SIS在环己烷中的溶液(苯乙烯/异戊二烯的百分组成为30/70,Mw为53300)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按4A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为120ppm，烯属双键/钛摩尔比等于4100。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
4B．2)加氢反应400g的11.6wt％SIS在环己烷中的溶液(苯乙烯/异戊二烯的百分组成为30/70,Mw为53300)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在130℃。按4A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为120ppm，烯属双键/钛摩尔比等于4100。将反应器中的氢压加到24巴。所获得的转化率结果显示在表1中。
表1各种催化剂的百分转化率<
<p>比较例55A)催化剂的制备20ml环己烷，2.7mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(当量0.028g=0.112mmol)的THF溶液，0.37ml20％二丁基镁(108.8mg=0.56mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。在室温下，在氩气气氛中，将该混合物搅拌30分钟。
5B．1)加氢反应600g的7.5wt％SBS的环己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按5A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为120ppm，烯属双键/钛摩尔比等于5200。将反应器中的氢压加到24巴。结果显示在表2中。
5B．2)加氢反应同实施例5B．1，以同样条件进行同样的步骤，所不同的是，用温度130℃代替100℃。结果显示在表2中。
比较例66A)催化组合物的制备20ml环己烷，1.8mlCp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.019g=0.075mmol)的THF溶液，0.5ml 20％二丁基镁(72.9mg=0.375mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。在室温下，在氩气气氛中，将该混合物搅拌30分钟。
6B．1)加氢反应600g的7.5wt％SBS的环己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按6A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为80ppm，烯属双键/钛摩尔比等于7700。将反应器中的氢压加到24巴。结果显示在表2中。
6B．2)加氢反应同实施例6B．1，以同样条件进行同样的步骤，所不同的是，用温度130℃代替100℃。结果显示在表2中。
比较例77A)催化组合物的制备20ml环己烷，1.35ml Cp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.014g=0.056mmol)的THF溶液，0.37ml 20％二丁基镁(54.4mg=0.28mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。在室温下，在氩气气氛中，将该混合物搅拌30分钟。
7B．1)加氢反应600g的7.5wt％SBS的环己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按7A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为60ppm，烯属双键/钛摩尔比等于10300。将反应器中的氢压加到24巴。结果显示在表2中。
7B．2)加氢反应同实施例7B．1，以同样条件进行同样的步骤，所不同的是，用温度130℃代替100℃。结果显示在表2中。
比较例88A)催化组合物的制备20ml环己烷，2.8ml Cp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.29g=0.116mmol)的THF溶液，0.77ml 20％二丁基镁(112.7mg=0.58mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。在室温下，在氩气气氛中，将该混合物搅拌20分钟。
8B．1)加氢反应400g的11.6wt％SIS的环己烷中的溶液(苯乙烯/丁二烯的百分组成为30/70,Mw为53300)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按8A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为120ppm，烯属双键/钛摩尔比等于4100。将反应器中的氢压加到24巴。结果显示在表2中。
8B．2)加氢反应同实施例8B．1，以同样条件进行同样的步骤，所不同的是，用温度130℃代替100℃。结果显示在表2中。
表2各种催化剂的百分转化率
对实验结果的评价实施例1～3和比较例5～7是对SBS的聚合物溶液进行加氢。通过对在同样量Ti和同样温度下进行的两种系列实验的比较，可显示出本发明的催化组合物与不用烷基铝的催化组份相比，具有非常显著的效果。
实施例1(在Cp2TiCl2/MgBu2/AlEt3存在下进行)涉及用80ppm Ti进行加氢；在100℃和130℃，5分钟之后，几乎全部得以转化。与之相反，也用80ppm Ti进行的比较例6，在Cp2TiCl2/MgBu2体系存在下，在100℃时的转化时间120分钟，在130℃时为90分钟。
以同样的方式，将实施例2与比较例7进行比较(两种实验均采用60ppm Ti)。
实施例3描述了在仅40ppm Ti存在下的加氢实验。在比较例中没有类似的实验，在120分钟之后，加氢程度实际上为零。
还应当指出的是，在本发明催化体系情况下，获取最大加氢活性所需最少钛的量为80ppm(实施例1)，而在Cp2TiCl2/MgBu2体系情况下，所需的最少量为120ppm。
实验4和比较例8均为SIS共聚物的加氢实验，该基质的加氢比SBS更困难。可以发现，在实施例4中，120分钟内的转化为90.8％，而在比较例8中，150分钟之后的转化仅为58.8％(同样的温度和同样量的Ti)。
比较例99A)催化组合物的制备20ml环己烷，2.7ml Cp2TiCl2浓度为10.36g/l(相当于0.028g=0.112mmol)的THF溶液，0.58ml 0.77M三乙基铝(51.16mg=0.45mmol)在正庚烷中的溶液，其中Al/Ti=4，在氩气气氛下，将上述组份按顺序加入到100ml Schlenk管中。在室温下，在氩气气氛中，将该混合物搅拌30分钟。
9B．1)加氢反应600g的7.5wt％SBS的环己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分组成为33/67,Mw为170000)被转移到1升Buchi型钢反应器中；该混合物在1000rpm下搅拌，进入最高至6巴的氢气，恒温调节的温度在100℃。按9A部分的催化组合物连同一定量的钛加入到该反应器中，钛的量相对于干燥聚合物为120ppm，烯属双键/钛摩尔比等于5200。将反应器中的氢压加到24巴。结果显示在表3中。
9B．2)加氢反应同9B．1)所进行的反应，所不同的是，温度为130℃。结果显示在表3中。
同样的表3也显示出实施例1的数据，其中仅使用80ppm Ti，与之相对照的是，比较例9中使用120ppm的Ti。
表3使用Ti/Al催化剂的加氢转化％数据
表3中的数据清楚地显示出，没有镁化物的催化剂与本发明的相比，是非常低效的。
权利要求
1.一种催化组合物，其有效地用于烯属双键的加氢，特别是用于二烯与乙烯基苯的共聚物，更优选苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的烯属双键进行选择加氢，通过下列(A)与(B)反应制备该组合物(A)至少一种具有通式(Ⅰ):(R)(R1)M1(R2)(R3)的过渡金属的环戊二烯基配合物，其中R为一种含配位到M1上的η5-环戊二烯基环的阴离子，优选环戊二烯基；M1选自钛，锆和铪；R2和R3可相同或不同，它们为键合到M1上的有机或无机阴离子基团；R1选自环戊二烯基和R2；(B)一种烷基化组合物，其主要由以下组份组成(b1)一种具有通式(Ⅱ):M2(R4)(R5)的有机金属化合物，其中M2选自Zn和Mg，R4选自脂族或芳族烃基团，其具有1～20个碳原子；R5为一种卤素或等于R4；(b2)一种具有通式(Ⅲ):Al(R6)3的铝的有机衍生物，其中R6为C1～C16脂族烃基团，优选C1～C8。
2.权利要求1的催化组合物，其中M1为钛。
3.权利要求1的催化组合物，其中R2和R3可相同或不同，它们选自氢化物，卤化物，C1～C8的烷基，C5～C8的环烷基，C6～C10的芳基，C1～C8的烷氧基，C1～C8的羧基。
4.权利要求3的催化组合物，其中R2=R3=Cl。
5.权利要求1的催化组合物，其中R1为环戊二烯基。
6.权利要求1的催化组合物，其中M2为Mg。
7.权利要求1的催化组合物，其中R4选自C1～C16脂族烃基团。
8.权利要求7的催化组合物，其中R4选自C1～C8的脂族烃基团。
9.权利要求1的催化组合物，其中R5等于R4。
10.权利要求1的催化组合物，其中R6为C1～C8脂族烃基团。
11.权利要求1的催化组合物，其中，具有通式(Ⅰ)的化合物与烷基化组合物(b1)之间的摩尔比率为1/1～1/10；(b2)与(Ⅰ)之间的摩尔比率小于1。
12.权利要求11的催化组合物，其中，具有通式(Ⅰ)的化合物与烷基化组合物(b1)之间的摩尔比率为1/3～1/7；(b2)与(Ⅰ)之间的摩尔比率为0.3/1～0.9/1。
13.一种对存在于具有低分子量化合物中和不饱和低聚物或聚合物和共聚物中，优选由共轭二烯(共)聚合形成的(共)聚合物中的烯属双键进行加氢的方法，包括将要加氢的基质在惰性溶剂中，在权利要求1的催化组合物存在下，与氢气接触一段时间，以足以使至少50％的烯属双键获得选择性加氢。
14.权利要求13的方法，其中该基质由具有2～30个碳原子的脂族和芳族烯烃，不饱和羧酸酯，脂族或芳族酸的乙烯基酯组成。
15.权利要求13的方法，其中该基质由乙烯基芳族化合物与共轭二烯的共聚物组成。
16.权利要求15的方法，其中该乙烯基芳族化合物为苯乙烯，该共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。
17.权利要求13的方法，其中，将要被加氢的基质具有通式(B-T-A-B)mX和(A-T-B)mX，其中B为聚二烯嵌段，每一个可相同或不同，A为聚乙烯基芳族嵌段，T为无规的共聚链节，其由二烯和乙烯基芳族单体单元组成，X为具有化合价“m”的偶联基团，“m”为1～20的整数，链节T的含量为0～40wt％。
18.权利要求13～17中任一项的方法，其中，加氢在温度为20～150℃，氢压为0.1～10Mpa下进行。
19.权利要求13的方法，其中，惰性溶剂选自具有6～15个碳原子的脂族或环脂族饱和烃及其混合物。
全文摘要
一种可以有效地用于烯属双键加氢的催化组合物,通过下列(A)与(B)反应制备:(A)至少一种具有通式(Ⅰ):(R)(R
文档编号B01J31/12GK1220916SQ9812265
公开日1999年6月30日 申请日期1998年11月6日 优先权日1997年11月6日
发明者G·T·维奥拉, A·瓦利里, C·卡瓦洛 申请人:恩尼彻姆公司