专利名称：泡沫控制组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫控制组合物以及一种限制从原油和气体混合物中分离出气体过程中形成泡沫的方法。
在正常高压时，原油含有溶解的气体如甲烷和其它烷烃。然而，当原油在气-油分离器中提取时，分离器中的低压环境会使溶解的气体和强烈的油泡沫释放出来。气体分离的结果是形成两相，一相是含有天然气和泡沫的气相，另一相是含有原油的液相。
当气体从分离器顶部被抽走时，气体分离过程中产生的泡沫可导致原油的损失。为解决这个问题，众所周知的方法是用消泡剂限制泡沫的形成。
欧洲专利EP 0181181描述了在原油加工过程中使用氟-硅氧烷流体作为泡沫抑制剂。这篇文献中描述了这种物质在油井顶(wellhead)以及炼油厂操作中的应用。然而这些物质价格非常昂贵。
当甲烷从原油中被部分除掉时，可以产生一些术语称为微-气分散体的泡沫也是人所共知的。这种泡沫稳定存在因此难以打破。
欧洲专利EP 0091257描述了一种用于打破原油加工过程中形成的泡沫，尤其是微-气分散体的物质。这种物质含有一种重均分子量M(w)在100,000-300,000之间的线性聚二甲基硅氧烷。这些线性的聚二甲基硅氧烷25℃时粘度在500,000到1,000,000mm2/sec之间，因此不容易分散在溶剂中。这篇文献也指出，这些聚合物分子量过高如大于1,750,000的部分会由于其分散性降低而损害这些物质的有效性。
欧洲专利EP 0163541和EP 0270273都描述了制备含有几种组分的反应产品的复合泡沫控制组合物，这几种组分之一就是粘度为“几百万厘沲”的聚二有机硅氧烷。文献中描述的这种聚合物的最大粘度为五千万厘沲，这相当于分子量在315000范围内。
美国专利US 3700587涉及了一种抑制在通过延迟焦化过程将残渣油转化为焦炭过程中泡沫产生的方法，同时它也涉及了引入0.005到大约100p.p.m的粘度至少为150000，优选达到3,000,000厘沲的聚二甲基硅氧烷。粘度为3,000,000的聚二甲基硅氧烷分子量在215000范围内。
本发明的目的是提供一种含有高分子量的聚二甲基硅氧烷并能控制原油加工过程中形成的泡沫的组合物。
一方面，本发明提供了一种在液态有机稀释剂中含有有机硅氧烷的泡沫控制组合物，其特征在于这种泡沫控制组合物含有至少0.1％重量的有机硅氧烷，并且这种有机硅氧烷的重均分子量至少为1,800,000而多分散性不超过4。
现有技术已经公开了用于本发明的有机硅氧烷作为不同于原油消泡剂的应用。通常，它们有如下分子式(1)中表达的结构
该分子式中R独立是一个烃基，优选1-20个碳原子。例如，包括单价烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，链烯基如乙烯基和己烯基，或芳基如苯基。式中R1独立是一个R基或羟基。式中R2独立是C9-35的烷基或碳氧基团如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰氧基、缩水甘油氧丙基和环氧基。式中Y独立是R基或羟基。式中的a,b和c的值为0或正整数，如果a,b和c中至少有一个为整数则a,b和c的值要使得有机硅氧烷的重均分子量至少为1,800,000而多分散性不超过4。
上述有机硅氧烷主要是线性物质。然而，也可能存在少量支链(例如达到1或2％)。
这里优选的有机硅氧烷中至少80％的R基为碳原子数为1-4的烷基，更优选甲基。也优选Y为OH(如以羟基封端的聚二甲基硅氧烷)的有机硅氧烷。
这些有机硅氧烷可以通过现有技术，例如以如碱或碱金属氢氧化物为催化剂通过如八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷等的环硅氧烷的聚合反应来制备。同样，它们也可以通过如J.M.Zeigler和F.W.GordonFearon所著的《硅基聚合物科学》等的化学教科书介绍的低分子量以α，ω硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的缩聚反应制得。
为使本发明中的消泡剂有效，上述的有机硅氧烷的重均分子量至少要达到1,800,000且多分散性不超过4。我们发现高分子量的有机硅氧烷在限制泡沫形成方面比低分子量的有机硅氧烷更有效。同样，我们也发现这种物质的多分散性应该低以使足够高浓度的高分子量组分在不受低分子量组分干扰下存在。
本发明中描述的分子量可通过现有技术测量。优选通过带有混合床的2×300mm×7.8mm PL硅胶色谱柱并以甲苯作流动相的粒度排阻色谱法测量该分子量。使用折光指数检测器并用聚苯乙烯校准。重量归一化分布(重均分子量(Mw))和以重均分子量对数均分子量的比值表示的多分散性(P)描述如下。
在重均分子量至少为1,800,000并且其多分散性不超过4的条件下，可以使用含有不同有机硅氧烷或不同分子量的有机硅氧烷的混合物。
泡沫控制组合物中优选的有机硅氧烷重均分子量在1,800,000-5,000,000之间，并且多分散性小于4。
泡沫控制组合物中使用的有机硅氧烷浓度至少为0.1％重量。有机硅氧烷的浓度优选为大约0.1-50％重量。
本发明中使用的液体有机稀释剂要求并不苛刻，可以包括稀释(溶解或分散)时不严重损害有机硅氧烷结构的几乎所有已知物质。这些物质在现有技术中已公开并且许多都是市场可得的。它们包括，例如，烷烃，如丁烷、戊烷、己烷；卤代烷烃，如二氯甲烷；醚，如乙醚；酮，如甲乙酮；芳香烃，如甲苯或二甲苯；和石油馏分，如包括石油溶剂油的溶剂油。此处优选烃，最优选石油溶剂油。
本发明中使用的优选液体有机稀释剂通常具有低分子量。最优选的液体有机稀释剂25℃时粘度在0.5-1000mPa.s，最优选1-5mPa.s。
本发明的泡沫控制组合物通过把有机硅氧烷逐步加入液体有机稀释剂中来制备，反之亦可。通常通过公知的搅拌和稀释技术完成。
液体有机稀释剂加入到有机硅氧烷中来降低泡沫控制组合物的粘度，这样增加其在要消泡的组合物中的分散性。通常，稀释有机硅氧烷直到组合物25℃时的粘度大约在50-5000mPa.s。
如需要，其它物质例如填料、着色剂、香料等常规加入硅氧烷消泡剂中的物质也可加入这种消泡剂中。
另一方面，本发明提供了一种用于限制从原油和气体混合物中分离气体过程中形成泡沫的方法，包括在所说的分离过程之前或期间向原油和气体混合物中加入泡沫控制组合物，其特征在于所说的泡沫控制组合物中至少含有0.1％的在液体有机稀释剂之中的有机硅氧烷，有机硅氧烷的重均分子量至少为1,800,000，且其多分散性不超过4。
根据本发明的第二方面，上述泡沫控制组合物可在从原油分离气体过程之前或之中简单地分散在原油和气体的混合物中。在这种情况下，当气体从原油中分离时这些有机硅氧烷限制泡沫的形成。
本发明中泡沫控制组合物的用量取决于产生泡沫的物质及过程。本领域熟练技术人员可确定其精确用量。通常，用量的变化范围很宽，例如，基于产生泡沫的物质的重量计，大约0.01ppm-大约10％重量的有机硅氧烷。
这种方法可以用在如井顶、气-油分离器、或任何其它由于气体从原油中分离而形成泡沫的场合。
下面以实施例来描述本发明。在这些实例中，除非特别指出所有的份数和百分数都以重量计。所有粘度都是通过Broodfield锥板粘度计测定。这种测量是在25℃温度下进行。
消泡剂的性能用喷射测试法评价。这种测试包括使用掺杂10ml正己烷的北海Sullom Voe终端的90ml的原油。这种混合物倒入含有末端绑有气体分散器的进气管的圆筒的进气口中。这个扩散器是一个由熔融晶态氧化铝颗粒组成的直径为25.3mm的球形气体石制扩散器。进气管刚好触及圆筒的底部并大约在圆形截面的中央。
被测定的5-100微升的消泡剂组合物加入到原油混合物的表面。
在加入消泡剂以后，流入进气管的空气开始以30l/h的速率导入。
产生的泡沫体积百分数在刻度管中测量并且在2分钟内对时间作记录。
用于制备泡沫控制组合物的液体有机稀释剂是EXXON公司出售的商品名为Varsol60的石油溶剂并且25℃时的粘度为1.5mPa.s。
实施例1泡沫控制组合物(A)是通过将在90份石油溶剂中含有10份重均分子量为1,900,000且多分散性为2.3的以Si-OH封端的聚二甲基硅氧烷倒入500cc装有电搅拌器的玻璃反应器中。混合物室温下在氮气氛下搅拌直到分散体变得均匀。分散体逐渐用石油溶剂稀释达到聚二甲基硅氧烷的浓度为0.1％.
除了聚二甲基硅氧烷的粘度为600,000mPa.s，重均分子量为240,000之外，按照同泡沫控制组合物(A)相同的方法制备作为对比的泡沫控制组合物(B)。
组合物(A)和(B)都进行喷射测试。测试中聚二甲基硅氧烷的浓度为1ppm。喷射测试的结果记录在表1中。
表1泡沫控制组合物A泡沫控制组合物B时间(秒)％泡沫％泡沫10 2 3020 2 4230 2 5840 2 58100 2 58这些测试很清楚的显示出，本发明中的泡沫控制组合物在限制气体从气体和原油混合物分离过程中泡沫的产生方面比重均分子量较低的泡沫控制组合物更有效。
实施例2在这个实施例中，除了泡沫控制组合物(C)用重均分子量为38,000,000及多分散性为1.3以Si-OH封端的聚二甲基硅氧烷和泡沫控制组合物(D)用重均分子量为3,075,000及多分散性为3.9以Si-OH封端的聚二甲基硅氧烷之外，泡沫控制组合物(C)和(D)按照同实施例1中相同的方法制备。实施例1中得到的泡沫控制组合物(B)再次与泡沫控制组合物(C)和(D)比较。喷射测试的结果见表2。
表2泡沫控制组合物C泡沫控制组合物D泡沫控制组合物B时间(秒)泡沫％泡沫％泡沫％102 3520203 423080204265100 2042100这些测试也表明本发明中泡沫控制组合物在限制气体从气体和原油混合物分离过程中泡沫的产生方面比重均分子量较低的泡沫控制组合物更有效。
实施例3除了喷射测试采用25份的己烷和75份原油之外，对实施例2中得到的泡沫组合物(C)和(D)进行上述的喷射测试。结果记录在表3。
表3泡沫控制组合物C泡沫控制组合物D泡沫控制组合物B时间(秒)泡沫％泡沫％泡沫％510 305010 15 428520 20 42100这个测试表明，即使在大量的气体残存在原油中时，本发明中的泡沫控制组合物在限制气体从气体和原油混合物分离过程中泡沫的产生方面比重均分子量较低的物质更有效。
应该注意的是，这里使用的“含有”是最广义的，兼有“含有”“包括”以及“由…组成”的概念。
权利要求
1.一种在液态有机稀释剂中含有有机硅氧烷的泡沫控制组合物，其特征在于这种泡沫控制组合物含有至少0.1％重量的有机硅氧烷，并且这种有机硅氧烷的重均分子量至少为1,800,000，且多分散性不超过4。
2.权利要求1的泡沫控制组合物，其进一步特征在于有机硅氧烷的重均分子量在1,800,000-5,000,000之间。
3.权利要求1或2的泡沫控制组合物，其进一步特征在于所说的组合物含有0.1-50％重量的有机硅氧烷。
4.权利要求1或2的泡沫控制组合物，其进一步特征在于液体有机稀释剂是一种烃。
5.权利要求4的泡沫控制组合物，其进一步特征在于这种烃是石油溶剂。
6.权利要求1或2的泡沫控制组合物，其进一步特征在于液体有机稀释剂在25℃时的粘度在0.5-1000mPa.s。
7.权利要求1或2的泡沫控制组合物，其进一步特征在于泡沫控制组合物25℃时的粘度在大约50-5000mPa.s。
8.一种用于限制在从原油和气体混合物中分离出气体过程中产生泡沫的方法，包括在所说的分离之前或之中向原油和气体的混合物中加入一种泡沫控制组合物，其特征在于所说的泡沫控制组合物含有至少0.1％的在液体有机稀释剂之中的有机硅氧烷，这种有机硅氧烷的重均分子量至少为1,800,000，且多分散性不超过4。
全文摘要
本发明公开了一种包含在液体有机稀释剂中的有机硅氧烷。这种泡沫控制组合物的特征在于,它包含至少0.1%重量的有机硅氧烷,并且这种有机硅氧烷重均分子量至少为1,800,000,多分散性不超过4。这些物质对限制从原油和气体混合物中分离出气体的过程中泡沫的产生尤其有用。
文档编号B01D19/04GK1218710SQ98122319
公开日1999年6月9日 申请日期1998年11月13日 优先权日1997年11月14日
发明者J·霍斯提斯, F·里纳尔德 申请人:陶氏康宁有限公司