专利名称：泡沫控制组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及泡沫控制组合物和含有它们的稳定的液体洗涤剂组合物。
在洗涤剂组合物中包含旨在控制在洗衣机的洗涤过程中产生的泡沫量的物质现已成为洗涤剂工业中的普遍做法。
现已发现精细分散形式的硅油和疏水二氧化硅混合物是特别有效的消泡剂，当过期储存时，为了提高在含其的液体洗涤剂组合物中的这类消泡剂的稳定性，至今已做了大量的研究工作。
但是，人们发现要在液体洗涤剂组合物中特别是在高离子强度的介质中得到和维持所说消泡剂的精细分散形式是困难的。
美国专利4，798，671中建议将分散剂和泡沫控制预先混合以获得良好的贮存效果。
令人惊奇的是现已发现通过在二氧化硅和硅油混合之前将表面活性剂吸收到二氧化硅的孔中可以改善液体洗涤剂组合物中的硅油/二氧化硅消泡剂的贮存稳定性。
按照本发明，它提供了一种当其掺入到液体洗涤剂中时提高了储存稳定性的泡沫控制组合物。
按照本发明的另一个实施方案，它提供了一种含有所说泡沫控制组合物的稳定的液体洗涤剂组合物。
按照本发明的另一个实施方案，它提供了一种获得含有本发明的泡沫控制组合物的稳定的液体洗涤剂组合物的方法。
本发明提供了用于包含在以液体形式的洗涤剂组合物中的泡沫控制组合物，它包含硅油/二氧化硅消泡剂和分散剂，其特点在于二氧化硅中吸收了含表面活性剂的溶液。
本发明还提供了包含所说的泡沫控制组合物，表面活性剂和选择性的其他洗涤剂成分的液体洗涤剂组合物。
硅油/二氧化硅消泡剂本发明的硅油/二氧化硅消泡剂含有硅油和固体二氧化硅的混合物。
在工业实践中，术语“硅氧烷”已变成了一种通用术语其涵义包括多种含有硅氧烷单元和各种类型烃基的相对高分子量的聚合物。通常，硅油可以被描述为具有下列通式结构的硅氧烷
其中n为20至2，000，每个R分别可以是烷基或芳基，这类取代基的实例是甲基、乙基、丙基、异丁基和苯基。优选的聚二有机硅氧烷是具有三甲基甲硅烷端基封闭单元的和在25℃下的粘度为5×10-5m2/S至0.1m2/S即n值为40至1500的聚二甲基硅氧烷。这些物质之所以优选是因为它们易于获得且价格相对低廉。
其他可适用于本发明的硅油是实用硅油。优选的实用硅油是阴离子或阳离子类型的硅油。
固体二氧化硅可以是发烟二氧化硅，沉淀二氧化硅或用胶凝技术制得的二氧化硅。二氧化硅颗粒可通过用直接与二氧化硅成键的二烷基硅烷基和/或三烷基硅烷基处理或通过硅氧烷树脂使其呈现疏水性。优选的二氧化硅包括疏水性硅烷化的二氧化硅，最优选的是颗粒直径为10纳米至20纳米的比表面积为约50m2/g的三甲基硅烷的二氧化硅。
二氧化硅的另一个特征是其高的吸收值，该吸收性能可以被表示为二丁基邻苯二甲酸盐(DBP)数。
适用于本发明的多孔二氧化硅是Degussa公司出品的以商品名称Sipernat(R)在市场上出售的产品。
用在适用于本发明的泡沫控制组合物中的硅油/二氧化硅消泡剂具有的二氧化硅含量为1%至30%，更优选的为1%至20%(重量)，以硅油的总重量为计。
为了达到预期的效果，如上所述的硅油/二氧化硅消泡剂必须以精细分散的形式存在于液体洗涤剂组合物中。但是所说的存在于液体洗涤剂组合物中的消泡剂颗粒在贮存过程中会发生凝固。
按照本发明，现已发现通过在多孔二氧化硅与硅油混合之前将含表面活性剂的溶液吸入多孔二氧化硅可以改善硅油/二氧化硅消泡剂的稳定性。
在本发中使用的“稳定性”的涵义是指维持硅油/二氧化硅消泡剂以精细分散形式存在。
含表面活性剂溶液的吸收减少了硅油/二氧化硅消泡剂微粒的凝聚由此可以制得稳定的洗涤剂配方。含表面活性剂的溶液包含选自阴离子，非离子表面活性剂，两性表面活性剂或两性离子表面活性剂的表面活性剂。优选的是含表面活性剂的溶液中含有非离子表面活性剂。许多非离子表面活性剂都可使用。
适用的非离子表面活性剂是能制得亲水亲油平衡值(HLB)为8至17，优选的为9.5至13.5，更优选的为10至12.5的表面活性剂的环氧乙烷和疏水性部分的缩合物。
上述这一类型中的特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯脂肪醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯脂肪醇乙氧基化物和和每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯脂肪醇乙氧基化物。
存在于含表面活性剂溶液中的表面活性剂应以足以能保证二氧化硅润湿的高含量存在。
高含量使用表面活性剂会生成附集物，优选的表面活性剂的使用量应能维持粉末的自由流动。
如实施例中所示，HLB值为9至13的乙氧基化脂肪醇的量为多孔二氧化硅重量的3%至4.5%。
优选地，二氧化硅/硅氧烷混合物进一步包括超细微粒，所说的微粒的平均直径小于0.1微米。所要加入的优选微粒是二氧化硅微粒。优选的二氧化硅是发烟无孔二氧化硅。这种二氧化硅的实例可以是Degussa公司出售的商品名称为Aerosil R972eX的市售产品。
分散剂本发明的泡沫控制组合物含有分散剂。
分散剂均匀地分散或协助均匀地分散硅氧烷泡沫控制剂由此可制得稳定的优选地是均匀的洗涤剂配方，分散剂是在其加入液体洗涤剂组合物之前与消泡剂预先混合。
适用的分散剂包括如每分子中具有8至20个碳原子的直链的或芳基酚的环氧乙烷加成物，例如月桂基聚氧乙烯乙二醇醚，硬脂酰聚氧乙烯乙二醇醚，十六烷基聚氧乙烯乙二醇醚，壬基酚聚氧乙烯乙二醇醚，另外也可以是直链的或支链的一元羧酸的环氧乙烷加成物并且HLBS大于约13.5选优的大于约14。这类加成产物优选的是其有含12或更少碳原子的和每分子中含有约8-15个环氧乙烷单元的短亲水链。优选的分散剂的其它实施例是HLB值为14或更高的聚氧乙烯乙二醇山梨糖醇酯的聚氧乙烯乙二醇脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯乙二醇脱水山梨糖醇己油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇己油酸酯。另一些优选分散剂的实例是脂肪酸一，二或多甘油酯和硬脂酰乳酸钠或钙，二甘油硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。本发明的消泡剂可以包含单一类型的分散剂或至少二种不同类型分散剂的混合物。
其它可用的分散剂是工业上使用的氧乙烯化多元醇或它们的衍生物或具有活性氢原子的类似化合物以及甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯。
阴离子乳化剂如十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠也可使用但优选的应与溶剂一起使用。
优选的是HLB值约为14至16的氧乙烯化脂肪醇和氧乙烯化三甘油酯的乳化剂混合物。
用于二甲基聚硅氧烷的优选溶剂为四元或五元环二甲基硅醚。本发明中使用的特别优选的分散剂是环二甲基硅醚和用每摩尔醇约7至约10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C9-C11直链醇，特别是在除去了未反应醇和单乙氧基化醇后得到的C5-C11乙氧基化直链醇和它们的混合物。
最优选的分散剂是选择性结合有环二甲基硅醚化合物的硅氧烷乙二醇共聚物，所说的商业上可获得的混合物的例子是商业上可得到的Dow Corning公司制造的DC3225C。
分散剂与二氧化硅/硅氧烷消泡剂的重量比优选的为1∶100至1∶1，更优选的为1∶10至1∶2。
载体物质本发明的泡沫控制组合物可选择性含有以分散形式的硅油/二氧化硅消泡剂，该硅油/二氧化硅消泡剂分散在加入到洗涤剂组合物中的水溶性或水分散性有机载体中。
适用的有机载体是非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是乙氧基化表面活性剂。通常在本发明中适用的乙氧基化非离子表面活性剂具有的平均乙烯氧基含量为表面活性剂重量的35%至70%，特别是50%至62.5%。
适用的非离子表面活性剂的实施例包括具有8至24个碳原子的直链或支链构型的每摩尔伯或仲脂族醇与2至18摩尔的烯化氧的缩合产物，优选的脂旅醇是具有9至15个碳原子并且每摩尔脂族醇用2至9，优选的用3至8摩尔环氧乙烷乙氧基化，最优选的是平均HLB为9.5至13.5特别是10至12.5的烷氧基化非离子表面活性剂。这一类型中非常适用的非离子表面活性剂是平均乙氧基化度为2至9更优选的为3至8的乙氧基化C9-C15伯醇。
至于制备方法，泡沫控制化合物是在其加入到液体洗涤剂组合物之前预先混合的。本发明的泡沫控制组合物是通过将表面活性剂吸收到二氧化硅的孔中然后再将二氧化硅分散在硅油中而制得。硅油分散液可以在高剪切混合器中与分散剂混合。高剪切混合物可用任何常用的高剪切混合设备制得。
本发明的泡沫控制组合物还可以加入到洗涤剂添加剂中。这些添加剂用于补充或提高常用洗涤剂组合物的性能。它们可以含有这些洗涤剂组合物的任何组份。
含有本发明泡沫控制组合物的液体洗涤剂组合物可通过将泡沫控制组合物与洗涤剂成分的混合而制得。
上述这种制备方法的一种变化方式包括泡沫控制组合物与载体物质的预先混合。然后再将该预混合物与其他洗涤剂成份进行混合。
含有泡沫控制组合物的液体洗涤剂组合物中各洗涤剂成份可具有多种比例和配合。
泡沫控制组合物在液体洗涤剂组合物中的量可以根据洗涤剂配方所需控制的泡沫程度而变化。泡沫控制组合物的用量优选的为洗涤剂组合物总重量的0.8%至3.0%。
洗涤剂成份在本发明的另一个实施方案中，提供的液体洗涤剂组合物含有与洗涤剂成份混合的本发明的泡沫控制组合物。洗涤剂成份包括表面活性剂，助洗涤和选择性的洗涤剂添加剂。多种表面活性剂都可用于本发明的洗涤剂组合物。
在1972年5月23日授予Norris的美国专利3，664，961中给出了常用的阴离子、非离子，两性的和两性离子类的表面活性剂和这些表面活性剂的各种形式。
阴离子表面活性剂混合物特别适用于本发明，尤其是重量比为5.1至1∶2，优选的为3∶1至2∶3更优选的为3∶1至1∶1的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物。优选的磺酸盐包括在烷基中具有9至15，特别是11至13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中的脂肪酸是由C12-C18脂肪源优选的由C16-C18脂肪源衍生得到的。在每个实例中，阳离子是碱金属，优选的为钠，优选的硫酸盐表面活性剂是在烷基部分具有12至18个碳原子的烷基硫酸盐，其中选择性地混合有在烷基部分具有10至20，优选的为10至16个碳原子并且其平均乙氧基化度为1至6的乙氧基硫酸盐。本发明优选的烷基硫酸盐的实例是牛油烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐和C14-15烷基硫酸盐。每个实例中的阳离子还是碱金属阳离子，优选的为钠。
用于本发明的一类非离子表面活性剂是能提供平均亲水亲油平衡值(HLB)为8至17，优选的为9.5至13.5，更优选的为10至12.5的表面活性剂的环氧乙烷和疏水部分的缩合物。疏水性(亲油水)部分在性质上可以是脂族的或芳族的并且与任何具体的疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以被容易地调节以获得具有所需的亲水和疏水部分平衡度的水溶性化合物。
这一类型的特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括下列通式的烷基聚葡糖苷RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖衍生物的基团;R是含有12至18个碳原子的饱和疏水性烷基;t为0至10和n为2或3;X为1.3至4，和包含低于10%的未反应的脂肪醇和低于50%短链烷基聚葡糖苷的化合物。这一类型的化合物和它们在洗涤剂中的应用揭示在欧洲专利EP-B-0070077，0075996和0094118中。
另外的可适宜作为非离子表面活性剂的是下列通式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或它们的烷氧基化衍生物
其中R1为H，或R1为C1-4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或它们的混合物，R2为C5-21烃基，和Z是具有至少直接连有3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基。优选的R1是甲基，R2是直链的C11-15烷基或烯基链如椰子烷基或它们的混合物，Z来源于在在还原胺化反应中的还原糖如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖。
本发明的组合物可以进一步含有助洗剂体系。任何常用的助洗剂体系都适用于本发明，它们包括硅铝酸盐物质，硅酸盐，多羧酸盐和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐的物质，如氨基多膦酸盐特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的金属离子多价螯合剂。虽然对于环境保护来说应尽量少用但磷酸盐助洗剂还是可以用于本发明。
适用的助洗剂可以是无机离子交换物质，普通的无机水合硅铝酸盐物质，更优选的是水合的合成沸石如水合沸石A、X、B或HS。
其它适用的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na，Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
适用于本发明的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸优选的是以水溶性盐的形式，通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，优选的为C12-16的烷基或烯基，或R可以被羟基，磺基增效砜或砜取代基所取代。具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐，2-十四碳烯基琥珀酸盐，琥珀酸盐助洗剂优选的是以它们的水溶性盐的形式使用，例如以钠、钾、铵和链烷醇铵盐的形式使用。
其它适用的多羧酸盐是二羟丁二酸盐和酒石酸单琥珀酸和酒石酸双琥珀酸的混合物，它们描述在美国专利4，663，071中。
用于本发明的特别适用的脂肪酸助洗剂是饱和的或不饱和的C10-18脂肪酸以及相应的皂类。优选的饱和类的脂肪酸在其烷基链上具有12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸，另一类优选的用于液体组合物的助洗涤剂体系是以十二碳烯基琥珀酸为主要原料的物质。
其它适用的水溶性有机盐是均聚或共聚的聚合酸或其盐，其中聚合羧酸含有至少二个彼此不超过两个碳原子的羧基。这一类型的聚合物揭示在英国专利申请GB-A-1，1，596，756中。这类盐的实例包括聚丙烯酸盐MW2000-5000和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有的分子量为20，000至70，000特别是约为40，000。
助洗剂盐的通常用量为组合物重量的10%至80%，优选的为20%至70%，最常用的是组合物重量的30%至60%。
其它用于洗涤剂组合物的组分也可使用，例如酶和稳定剂或活化剂，污垢悬浮剂，去污剂，荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和香料。
本发明的液体组合物还可以是“浓缩形式”，这种形式的本发明的液体洗涤剂组合物与普遍的液体洗涤剂相比含有更少量的水。
试验方法为了评价吸收到掺入液体洗涤剂组合物的泡沫控制组合物的二氧化硅中的表面活性剂的稳定效果，对存在和不存在表面活性剂的这两种情况进行比较。具体的做法是在存在和不存在非离子表面活性剂溶液的条件下测定聚二甲基硅氧烷/二氧化硅的稳定性。该试样的稳定性是在21℃储存了一段时间之后进行测量。稳定性是通过观察试样估定二氧化硅/硅氧烷微粒的絮凝状况来测定的下列实施例用于举例说明本发明的组合物但并不是用来限定本发明的范围。
实施例Ⅰ1.将非离子表面活性剂(烷基醇环氧乙烷缩合物，其具有平均7个乙氧基化物单元和烷基链长度为13至15个碳)以与水/丙二醇溶液的重量比约为3的量加入到水/丙二醇溶液中(水∶丙二醇为60∶40)。
2.然后将含表面活性剂的溶液与多孔疏水性二氧化硅(现在使用的是Degussa公司出品的Sipernat D10eX)其中含表面活性剂的溶液与二氧化硅的重量(对应于二氧化硅的总的孔体积)比率为1∶1至2.5∶1。在轻度搅拌1000rpms下逐滴加入溶液以利于制得均匀地被填充的二氧化硅。在该步骤时产物仍是粉末状的。该步骤的一种变化方式包括在酶吸收发生之后加入5%的疏水性二氧化硅Aerosil R972 eX由Degussa公司制造。
3.接着将上述粉末分散在硅油中(聚二甲基硅氧烷)。我们实验中所用的硅油的粘度为500，1000，5000，125000和30000CS。在用螺旋浆式混合器以1600至1850rpm的速度连续搅拌约3分钟下发生分散。
4.用已知的技术将硅油分散液微细地乳化在洗涤剂基质中。
实施例Ⅱ制备本发明的液体洗涤剂组合物，制得的是如下的组合物%以洗涤剂组合物的总重量为计I II直链烷基苯磺酸盐 10 15烷基硫酸盐 4脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 9 14脂肪酸 5 10油酸 4柠檬酸 5 9KOH 3NaOH 5.4-乙醇胺 9I II丙二醇 1.5 9乙醇 5 1次要成分 总计达100在上述组合物Ⅰ和Ⅱ中分别添加泡沫控制组合物A和B(表Ⅰ)。泡沫控制组合物的各组份在其加入到液体洗涤剂组合物之前预先混合。在21℃贮存几周后测定试样ⅠA，ⅠB、ⅡA，ⅡB的稳定。
表I
＊)实施例Ⅰ的聚二甲基硅烷/发烟二氧化硅。
结果
从上述结果可以看出，表面活性剂被二氧化硅的吸收极大地增强了在液体洗涤剂组合物中的精细分散的二氧化硅/硅氧烷消泡沫剂的稳定性。
权利要求
1.含有硅油/二氧化硅消泡剂和分散剂的泡沫控制组合物，其特征在于含表面活性剂的溶液被吸收进入二氧化硅的孔中。
2.按照权利要求1的泡沫控制组合物，其中所说的含表面活性剂的溶液含有非离子表面活性剂。
3.按照权利要求1的泡沫控制组合物，其中所说的非离子表面活性剂是乙氧基化的非离子表面活性剂。
4.按照权利要求2或3的泡沫控制组合物进一步含有载体物质。
5.按照权利要求2或3的泡沫控制组合物进一步含有超细微粒，所说的微粒具有的平均粒径小于0.1微米。
6.按照权利要求5的泡沫控制组合物，其中所说的微粒是二氧化硅。
7.按照权利要求6的泡沫控制组合物，其中所说的二氧化硅是发烟的无孔二氧化硅。
8.一种含有权利要求1的泡沫控制组合物的洗涤剂添加剂。
9.含有任何一种权利要求1的泡沫控制组合物的液体洗涤剂组合物。
10.按照权利要求9的液体洗涤剂组合物其进一步含有表面活性剂，助洗剂和其它选择性洗涤剂成份。
11.制备实施例9-10的液体洗涤剂组合物的方法，其中泡沫控制组合物的各化合物在其加入到液体洗涤剂组合物之前预先混合。
全文摘要
本发明提供了包含在液体形式的洗涤剂组合物中的泡沫控制组合物，该泡沫控制组合物含有硅油/二氧化硅消泡剂和分散剂，其特征在于二氧化硅中吸收了含表面活性剂的溶液。本发明还提供了含有所说的泡沫控制组合物的洗涤剂组合物。
文档编号C11D3/20GK1083098SQ9310841
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月5日 优先权日1992年6月6日
发明者A·苏鲁齐迪斯, R·J·琼斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司