用于含烯烃混合物的加氢甲酰化的固定化的催化活性组合物的制作方法
【专利说明】用于含烯烃混合物的加氢甲酿化的固定化的催化活性组合 物
[0001] 本发明提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中， 特别是在烯键式不饱和烃混合物的加氢甲酰化中的用途。
[0002] 在存在催化剂的情况下烯烃化合物、一氧化碳和氢得到具有一个或多个碳原子的 醛的反应已知为加氢甲酰化或加氧合成方法（方案1)。这些反应中使用的催化剂经常是元 素周期表的VIII族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体包括例如各自 包含三价磷Ρ ΠΙ的膦、亚磷酸酯和亚磷酸酯类化合物。烯烃的加氢甲酰化领域中的良好综述 参见 B.C0RNILS，W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，vol.l&2，VCH，Weinheim，New York，1996 或 R.Franke，D.Selent，A. B0i'ner, "Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012, D01:10. 1021/cr3001803〇
[0005] 醛类特别是直链醛类例如丁醛、戊醛、己醛和辛醛作为增塑剂醇类、表面活性剂和 精细化学品的起始原料具有工业意义。
[0006] 2008年，总计多于8百万吨加氧合成方法产物通过加氢甲酰化的方式制备。
[0007] 通常用于加氢甲酰化反应中的催化剂特别地为在存在配体情况下的铑和钴化合 物。目前在加氢甲酰化方法中使用的催化剂特别地为均质地溶解的基于铑的有机金属催 化剂，这是由于与基于钴的方法相比在此处可以选择温和得多的反应条件（参见-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal. 2002, 47, 1) 〇
[0008] 使用含铑催化剂系统的烯烃的加氢甲酰化基本上按照两个基本变体进行。
[0009] 在第一个变体Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将由铭和水溶性配体（通常为 磺化的膦的碱金属盐）组成的催化剂系统溶于水相中。反应物-产物混合物形成第二液相。 合成气和烯烃（如果为气体）的流经过通过搅拌而混合的两相。通过相分离将反应物-产 物混合物与催化剂系统分离。移除的有机相通过蒸馏加工（参见：C.W.K 〇hlpaintner，R. W. Fischer, Β· Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001，221，219) 〇
[0010] 除了高资本投资和高操作成本以外，此方法的缺点在于其仅能使用对水稳定的配 体且由于浸出导致的铑损失不可避免。特别是由于铑是现存的成本最高的金属之一，铑化 合物是相对高成本的贵金属复合物，因此这特别成问题。
[0011] 在另一个变体中，将包含铑的催化剂系统均匀地溶解于有机相中。将合成气和输 入烯烃引入此相中。通过蒸馏或膜分离将自反应器排出的反应混合物分离为例如产物-反 应物相和包含含铑催化剂系统的高沸化合物相。将包含含铑催化剂系统的相再循环至反应 器中；另一相通过蒸馈加工（参见：K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in:Catalytic Carbonylation Reactions ；M.Beller(Ed. ), Topics in Organometallic Chemistry 18, Sp ringer, Heidelberg, Germany, 2006, 1)〇
[0012] 加氢甲酰化生成高沸化合物。这些大部分为形成的醛的醇醛加成或醇醛冷凝产 物。为了保持限制反应器内的高沸化合物浓度，必须排出子液流，理想地其中浓缩有高沸化 合物的子液流。铑化合物存在于子液流中。为了保持小的铑损失，不得不自此排出的液流 回收铑。铑自该液流的分离是不完全的和复杂的。由于形成铑簇合物，因此发生进一步的 铑损失。这些铑簇合物在设备壁上析出，并且可能与设备材料形成合金。这些量的铑不再 为催化活性的，并且即使在设备已被关闭之后也仅能以极为复杂的方式回收并且仅能部分 回收。
[0013] 在最近的几年中，由于铑的异常高的成本，工业加氢甲酰化方法的经济可行性基 本上取决于具体的铑消耗，因此已尝试开发以较低的具体的铑损失为特征的其它方法。
[0014] 新的加氢甲酰化方法的开发中的起点为将先前在反应混合物中为均质的形式的 含铑催化剂系统固定化的思想。这可以被称为原则上均质地进行的反应（在此情况下为加 氢甲酰化反应）的异质化。
[0015] 在最近的几十年中，已开发了大量用于均质的催化剂的固定化的技术，且这些 概念中的一些已被用于加氢甲酰化反应（SM:M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohning，C. W. Kohlpaintner，J. Mol. Catal. 1995, 104, 17) 〇
[0016] 已详细研究了通过在多孔载体物质上进行固定化的催化剂复合物的异质化。这 样的异质化可以例如通过经由间隔配体的在载体上的铑复合物的共价锚定而实现（参见： V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in:Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed. ；G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schilth, J. ffeitkamp (eds.) ，Wiley-VCH，Weinheim，Germany, 2008, 3663)。
[0017] 然而，除了不适于对水解敏感的配体的负载型水相（SAP)概念（参见 H.Delmas, U.Jaeuregui-Haza, A. -M. Wilhelm, Supported Aqueous-Phase Catalysis as the Alternative Method in:Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, ff. A. Herrmann, I. T. Horvath, ff. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D. Vogt (Eds.), Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2005)以外，负载型液相（SLP)概念是均质的催化剂复合 物的异质化的另一个概念。这涉及将液体催化剂溶液施用至多孔载体物质。此概念已为 人们公知超过 40 年（SM:P.Rony，J.Catal.l969，14，142;G.J.K.Acres，G.C.Bond，B. J. Cooper, J. A. Dawson, J. Catal. 1969, 6, 139)。用于加氢甲酰化的液相包括熔融盐例如三 苯基膦（TPP)。此处TPP起用于催化剂复合物的溶剂的作用，但也起配体的作用，并因此大 量过量使用。所考虑的与催化剂系统中如此大量的配体过量相关的问题是形成各种过渡金 属复合物，其可能导致催化活性的抑制。
[0018] 迄今为止最有前景的发展是使用被称为负载型离子液体相催化剂系统或简称为 SILP催化剂系统进行的烯烃的加氢甲酰化以获得醛。
[0019] 这些为多相系统中的催化活性组合物，其由以下构成：包裹在离子液体（被称为 SILP相）中的固体惰性多孔载体物质，其中存在含过渡金属的催化剂，特别是含铑的催化 剂。
[0020] 参见：
[0021] -M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. ffasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 425 ；
[0022] -S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, A. T. Bell, ACS Catal. 2012, 2, 487 ；
[0023] -M. Jakuttis, A. Schoenweiz, S. Werner, R. Franke, K. -D. Wiese, M. Haumann, P. ffasserscheid, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4492.
[0024] 在 A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hal, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252 中描述了 SILP条件下丙烯的加氢甲酰化，其中不添加离子液体。反应在100°C下进行5小 时。在此情况下，无 IL的实验的高活性是值得注意的。作者认为，与在存在IL的情况下进 行的实验不同，在此情况中，大部分活性复合物吸附在表面处，未经历任何传质限制。
[0025] 使用SILP催化剂系统，可以将均质催化的和异质催化的合成反应的优点结合。特 别地，这涉及产品去除和催化剂（特别是其中存在的过渡金属）的回收，这在均质地进行的 合成反应中已发现是困难且不便的。相反，异质地催化的合成反应可能受传热和传质限制， 这降低了固体催化剂系统的活性；在异质地催化的合成反应中还观察到较低的化学选择性 和立体选择性。
[0026] 对于连续的加氢甲酰化方法的经济操作而言，使用高活性和高选择性催化剂系统 不是唯一的重要因素。起重要作用的特别方面为催化剂回收（与产品去除相关）和配体稳 定性，这不仅是由于铑和配体的高成本，还由于仅部分已知的源自配体分解过程的杂质对 于活性和产品谱的影响。
[0027] 在此情况下，所述SILP方法的缺点在于使用离子液体，简称为IL。目前还不完全 清楚这些离子液体的长期毒性，并且已经发现一些可能的阳离子和阴离子对于环境是有毒 性的。一个实例为相对长的烷基链，其对于水生环境是有毒性的。两个另外的问题是生产 成本仍然过高，且许多离子液体对于相对较高的温度的稳定性差。
[0028] 离子液体仅由离子（阴离子和阳离子）组成。原则上，离子液体为具有低熔点的盐 熔体。通常，人们认为这些不仅包括在环境温度下为液体的盐化合物，还包括在低于l〇〇°C 下熔化的所有那些。与常规的无机盐例如氯化钠（熔点808°C )相比，晶格能和对称通过 离子液体中电荷的离域而降低，这可能导致熔点下降至低于-80°C (R&llppi Chemical Dictionary)。它们与盐熔体的区别在于离子液体