气吹扫催化活性的组合物（10mL min ^，由此，反应物的气相信号消失，但醛和醇醛产物的特征振动带仍然可测量。
[0120] 为了确认现场原位DRIFTS池中的催化活性组合物的行为，同样使用管式反应器 在常规的加氢甲酰化系统中，在相似的反应条件下对其进行测试。在图3中对获自两个系 统的实验结果进行比较。
[0121] 除了不同的反应器设计以外，结果极为相似。在两个实验中，丙烯转化均自0%处 开始，并且在最初的6h内迅速上升。在约30h的实验进行时间后，在两种情况中获得1. 6% 或2. 1%的稳定转化。在约12h后，基于直链的丁醛的选择性达到98%或97%的恒定值。 与使用具有例如双亚磷酸酯3作为配体的基于Rh-苯频哪醇的复合催化剂的公开的研究相 比较，较低的正/异选择性归因于反应条件（T = 80°C，p,&i+= 0. 2MPa)。所示的催化剂行为 可以分为3个阶段：在最初的6h内，催化剂显示明显的活化行为（阶段1)，其中转化和正/ 异选择性随时间显著变化。在实验进行时间的6h和30h之间（阶段2)，变化不显著得多， 且区域选择性达到稳定水平，尽管催化剂活性仍然微微上升。在30h之后，丙烯转化和正/ 异选择性均达到恒定水平，其中持续地不发生进一步的显著变化（阶段3)。
[0122] 通过在管式反应器中延长的实验能够给出以下证据：在首次达到稳定的操作点 后，对于限定的反应条件，冷凝的醛和醇醛相的形成完全，且之后在催化剂组合物中没有进 一步的主要变化。在115h之后，将底物气体的计量加入关闭，并且在氦气下将催化剂储存 过夜。在相同的条件下重新开始反应之后，系统显示出与先前相同的催化行为，不同之处在 于没有任何显著的活化阶段。
[0123] 进行的全部研究都在保护气氛（氩气）下进行。
[0124] 实验
[0125] 化学品
[0126] (乙酰丙酮酸根）二羰基铑（I) (Rh(acac) (C0)2)、9, 9-二甲基-4, 5-双（二叔丁 基-膦）咕吨（xantphos, 2)和二氯甲烧（HPLC纯度）购自Sigma Aldrich且不经进一步 纯化即使用。Sulfoxantphos配体1按照文献方法通过xantphos的磺化获得。基于苯频 哪醇的双亚磷酸酯3根据DE 10 2006 058 682 A1合成。在每种情况中，大孔二氧化硅以 Trisopor? 423 (粒径100-200 μ m，BET表面积在10-30m2/g的范围内，平均孔径为423nm) 的形式商购自VitroBio GmbH或以用于例如制备柱色谱的娃石100的形式商购。使用的活 性炭可商购（粒径500 μπι，BET表面积在2000 - 2010m2/g范围内）且获自Blilcher GmbH。 在用于制备催化活性的组合物之前，将大孔二氧化硅（Trisopor? 423)以及硅石100各 自在873. 15K下煅烧18小时。乙烯（99. 95% )、丙烯（99. 8% )、一氧化碳（99. 97% )和 氢（99. 999 % )源自 Linde AG。2-甲基-2-戊烯醛（97 % )购自 Sigma Aldrich。2-丙 基-2-庚烯醛按照文献方法通过新纯化的正戊醛的碱催化的醇醛反应获得。通过随后的蒸 馏分离形成的醇醛产物，以获得高纯度的2-丙基-2-庚烯醛。
[0127] 催化活性组合物的制备
[0128] 催化活性组合物的所有制备均在氩（99. 999% )条件下通过Schlenk方法实现。将 Rh(C0)2(acac)溶于二氯甲烧并搅拌5min。同样，初始地将5倍过量的sulfoxantphos 1、 xantphos 2或双亚磷酸酯3(配体/铑摩尔比=5)加入二氯甲烷，搅拌5分钟并添加至铑 前体溶液。在另外搅拌5min之后，添加所需量的煅烧的大孔二氧化硅（Trisopor 423)或 硅石100或活性炭（铑/载体物质的质量比为0. 2% )。将获得的悬浮液搅拌10min。随后 在旋转蒸发器上在减压下将二氯甲烷抽出，并在生成的粉末在用作催化活性的组合物之前 将其在高真空（lOPa)下干燥过夜。在具有醇醛掺杂的组合物中，在添加具体的载体物质之 前，以限定的量将2-甲基-2戊醛或2-丙基-2-庚烯醛添加至铑配体溶液。在搅拌lOmin 之后，再次在旋转蒸发器上将二氯甲烷除去，但不在高真空下进行另外的干燥过夜。
[0129] 催化实验
[0130] 所有加氢甲酰化实验都在固定床反应器中进行。将干催化剂物质装入管式反应 器并在两侧使用玻璃棉片固定。在室温下使用氦将整个系统吹扫三次，随后使用反应压力 增压（氦）。如果在15min内没有发现压力下降，则将反应器加热至反应温度。在已建立 具体的体积流速之后，使底物（乙烯、⑶和氏）穿过反应器。经由质量流量调节器（源自 Bronkhorst)将反应物计量加入。在充有玻璃珠的混合器中，在反应物气流自顶部流经包 括催化剂床的管式反应器之前将其均质化。反应器由不锈钢（直径12_，长度500_)组 成，并且具有用于将催化剂物质定位于出口侧上的多孔玻璃料。通过内部热电偶的方式，可 以记录催化剂床中的温度。反应器下游的7 μπι过滤器防止额外的不期望的催化剂物质的 排出。实验系统中的总压力通过电子保压阀（来源：Sams〇n)的方式调节。在低压侧，借助 于针型阀将产物气流分开，使得总液流的仅小部分经过在线气相色谱（源自Agilent，型号 7890A)。较大的部分直接进入废气出口中。通过具有lmL样品环路的6 口阀，以固定的间隔 期将产物气流的样品进样入气相色谱。数据通过获自Agilent的ChemStation软件评价。
[0131] 分析
[0132] 在实验进行期间使用在线气相色谱分析产物气体组合物。气相色谱配有 GS-GasPro毛细管柱（获自Agilent Technologies，长度30m，内径0· 32mm)和火焰离子化 检测器（FID)。分析参数设定：进样器温度523. 15K，分流比10:1，氦的恒定柱流速4.5ml min \检测器温度533. 15K，加热速度：起始温度533. 15K，保持时间2. 5min，以20K min 1加 热至473. 15K，保持时间4min，每次分析的总时间lOmin。
[0133] 在组合有Varian 220-MS质谱仪的Varian 450气相色谱上进行顶空GC/MS分 析。使用具有可加热的气密性注射器和可加热的搅拌器的Combi PAL GC自动取样器（源 自CTC Analytics)进样。对于每次测量，将0.5g用于分析的催化剂物质引入顶空瓶并加 热至403. 15K，持续15min。借助于预先加热的注射器（403. 15K)，将500 μ L气体样品进样 入GC。使用FactorFour VF_5ms毛细管柱（源自Varian，长度30m，内径0· 25mm)分离气 体混合物。通过电子冲击离子化的方式将分离的组分离子化。分析参数设定：进样器温度 523. 15K，分流比10:1，氦的恒定柱流速1. 0ml min \加热速度：起始温度313. 15K，保持时 间 3. Omin，以 5K min 1 加热至 373. 15K，保持时间 10. 5min，以 10K min 1 加热至 473. 15K，保 持时间0. 5min，每次分析的总时间36min。
[0134] 短链烯烃（C2_C4)的连续气相加氢甲酰化实验显示高孔隙率载体物质上的纯物理 吸附的铑配体复合物可以真正地为活性和选择性的。在所有情况中，发现的正/异选择性 (直链（η)与支化（异）产物的比例）与获自文献的均质地催化的液相反应的已知数值 相当。此外，即使经过延长的实验进行时间，催化剂系统仍仅显示出微小的失活行为。通 过反应后对拆卸的催化剂样品的称重和顶空GC/MS分析，发现催化剂物质的质量由于催化 转化而大大增加，且此重量增加毫无疑问地归因于在所选的反应条件下通过副反应和进 一步的醛的反应以主产物的形式形成并且保留在载体物质的孔中的高沸点转化产物（主 要为醇醛产物）。此现象通常在以下条件下观察到：Τ反应器=353. 15-393. 15Κ，且ρ总计= 0· 5 - 2MPa (ρα = 0· 03 - 0· 18MPa)。
[0135] 基于这些初步的研究。在用于制备本发明的组合物的一个实施方案中，在制备 期间添加限定量的相应的高沸点液体例如醇醛产物；称为醇醛掺杂。对于具有纯物理吸 附的铑配体个体的先前测试的催化剂，添加的醇醛产物的量对应于70h的实验进行时间 之后测量的重量增加。在一些情况中，发现"醇醛掺杂的"（掺杂的=在催化活性的组合 物的制备期间添加高沸点液体）催化剂与未初始添加醇醛的物质相比较就形成的高沸 点化合物的谱而言更具活性且更具选择性。其为以下系统：Si0 2载体Trisopor 423上 的 Rh_sulfoxantphos(SX, 1) (Rh-1/Trisopor 423)和活性炭载体上的 Rh_xantphos(X, 2) (Rh-2/活性炭）。在添加和不添加一定量的相应的醇醛产物2-甲基-2-戊烯醛或2-丙 基-2-庚稀醛的情况下，在乙稀（Rh-l/Trisopor423)或1-丁稀（Rh-2/活性炭）的连续气 相加氢甲酰化中测试各系统。
[0137] 方案 2: sulfoxantphos (1)和 xantphos (2)。
[0138] 使用Rh_l/Trisopor423进行的乙烯的加氢甲酰化的结果示于图4中。明显地，没 有醇醛掺杂的催化剂具有非常明显的活化阶段，其几乎延伸至70h的整个实验进行期间。 此处获得的最大转化（X_)为约1%。使用后的催化剂物质与起始时使用的催化剂物质相 比较重2. 6重量％。通过顶空GC/MS分析的方式，可以将此重量增加特别地归因于在乙烯的 催化转化期间形成并且部分地保留在催化剂物质的孔中的化合物2-甲基-2-戊烯醛、2-甲 基-2-戊醛、丙醛和C 6_ (参见图5)。
[0139] 借助于顶空GC/MS分析，可以测定固体组合物，条件是它们至少部分地为具有足 够高的蒸气压的化合物。将待检验的固体引入封闭的样品容器，并在搅拌下加热。不久，固 体样品物质和气体组分之间出现平衡。通过样品容器的盖中的隔膜取出气相的样品，并且 随后在GC/MS光谱仪中分析。在第一部分（GC)中，将进样的气体样品的各组分分离，而在 第二部分中通过质谱（MS)对这些成分进行定量。借助于物质数据库和/或参考测量方法， 定量地标记组分。
[0140] 如果使用在制备期间已负载有2. 6重量％纯2_甲