氢氟烯烃蚀刻气体混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于清除CVD室中表面沉积物的氢氟烯烃组合物，还涉及使用通过在所述室内或远距室内激活气体混合物产生的活化气体混合物，从所述化学气相沉积室内部清除表面沉积物的方法，其中所述气体混合物包含氢氟烯烃。
【专利说明】
氢氟烯烃蚀刻气体混合物
技术领域
[0001] 本发明涉及用作清除CVD室和PECVD室表面沉积物的蚀刻气体及清洁气体的氢氟 烯烃组合物。本发明还涉及使用通过在室内或远距室内激活气体混合物产生的活化气体混 合物，从化学气相沉积室内部清除表面沉积物的方法，其中所述气体混合物包含氢氟烯烃 以及优选地氧气。
【背景技术】
[0002] 半导体工业中使用的蚀刻气体用于蚀刻表面的沉积物。化学气相沉积(CVD)室和 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室需要定期清洁，以清除室壁和台板的沉积物。由于在 清洁循环中室停止活性服务，所以这一清洁过程降低了室的生产能力。清洁过程可包括，例 如反应物气体的排空及使用清洁气体替换反应物气体、该气体的激活以及接下来使用惰性 载气去除室中清洁气体的冲洗步骤。清洁气体通常通过蚀刻内表面积聚的污染物来工作， 因此在气体的实用性和商业用途中清洁气体的蚀刻速率是一项重要参数，并且一些清洁气 体还可用作蚀刻气体。另外，现有清洁气体含有大量具有较高全球变暖潜能值的组分。例 如，美国专利6,449,521公开了一种54%氧气、40%全氟乙烷和6%册 3的混合物作为〇0)室 的清洁气体。然而，全氟乙烷具有相对较高的GWP (全球变暖潜能值），估计其量值在20年的 时间范围内为大约6200，在500年的时间范围内为大约14000。其他清洁气体包括C3F8，其也 具有显著的全球变暖潜能值。此外，即使对工艺进行优化，清洁气体也具有释放的可能。最 后，鉴于这些气体的化学稳定性，其激活可为高耗能的。
[0003] 应进一步理解，这些气体可产生相对较高含量的有毒废气，除清洁或蚀刻气体本 身的GWP外，这些有毒废气可能还会产生额外的GWP或环境、健康及安全(EHS)问题。因此，在 本领域中有必要使用比现有气体具有更高蚀刻速率及更低GWP和ESH影响的有效且价廉的 清洁/蚀刻气体，以减少清洁和操作CVD反应器造成的全球变暖的危害。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种具有低EHS和GWP的清洁气体混合物，从而即使未反应的气体释 放，其也具有降低的环境影响。本发明还提供了在远距室内或在处理室内原位使用这些气 体(包括激活气体），并且使活化气体接触表面沉积物足够的时间以清除所述沉积物的方 法，其中气体混合物包含氧源和氢氟烯烃。可通过RF源使用足够功率、足够时间激活气体混 合物，使得所述气体混合物达到约1000-3，000K的中性温度以形成活化气体混合物，或另选 地使用辉光放电激活气体，然后使所述活化气体混合物与表面沉积物接触从而清除至少一 些所述表面沉积物。气体混合物包含具有至多4个碳原子(C4)、且氟的百分比等于或大于 65%的氢氟烯烃。气体混合物还可具有等于或小于60%的Η比F比率。
【具体实施方式】
[0005] 使用本发明清除的表面沉积物包括通常通过化学气相沉积(CVD)或等离子体增强 化学气相沉积(PECVD)或类似工艺沉积的那些材料。此类材料包括含氮沉积物，例如但不限 于氮化硅、氮氧化硅、碳氮化硅(SiCN)、硼氮化硅(SiBN)，以及金属氮化物如氮化钨、氮化钛 或氮化钽。在本发明的一个实施例中，优选的表面沉积物是氮化硅。
[0006] 在本发明的一个实施例中，表面沉积物是从用于制造电子器件的处理室内部清除 的。这一处理室可为CVD室或PECVD室。本发明的其他实施例包括但不限于清除金属的表面 沉积物、清洁等离子体蚀刻室和从晶片清除含氮薄膜。在一个实施例中，气体用于蚀刻应 用。
[0007] 在一个实施例中，本发明的方法涉及激活步骤，其中在远距室中激活清洁气体混 合物。激活可以允许实现原料气大部分解离的任何方式来实现，如:射频(RF)能、直流(DC) 能、激光照射和微波能。本发明的一个实施例使用变压器耦合的电感耦合低频RF功率源，其 中等离子体具有环形构造，并起到次级变压器的作用。使用低频RF功率使得可使用相对于 电容耦合增强电感耦合的磁芯;从而使得能量在没有过度离子轰击的情况下更有效地传输 至等离子体，而过度离子轰击会缩减远程等离子体源室内部的寿命。本发明使用的典型RF 功率具有低于1000kHz的频率。在本发明的另一个实施例中，功率源为远程微波、电感或电 容耦合等离子体源。在本发明的又一个实施例中，气体使用辉光放电激活。
[0008] 清洁气体混合物的激活使用足够功率进行足够时间，以形成活化气体混合物。在 本发明的一个实施例中，活化气体混合物具有至少约1000-3，000K量级的中性温度。所得等 离子体的中性温度取决于功率和气体混合物在远距室中的停留时间。在某些功率输入和条 件下，中性温度将随停留时间的增长而升高。在本发明的一个实施例中，活化气体混合物的 优选的中性温度高于约3，000K。在适当条件下(考虑到功率、气体组分、气体压力和气体停 留时间），可实现至少约1000-5，000Κ的中性温度。
[0009] 表1示出了蚀刻气体应用中使用的氢氟烯烃(HF0)。优选的HF0具有至多四个碳原 子(C4)，氟的百分比等于或大于65% (F% >65% )。优选地，HF0具有等于或小于60%的Η比F 比率。优选地，HF0可以0.1-3:1.0-0.1的HF0/02比率与氧气共混，或与现有蚀刻/清洁气体 或两者共混。优选地，共混物进一步与载气混合，所述载气如氩气、氦气或氮气。
[0010] 藍
[0011]
[0012]
[0013] 氢氯氟烯烃，如HF〇-1233zcU-氯-3，3，3-三氟丙烯也可用作氢氟烯烃。
[0014]活化气体可在处理室外的单独的远距室中形成，但应紧邻处理室。在本发明中，远 距室是指除清洁或处理室之外的室，其中可生成活化气体等离子体，而处理室是指表面沉 积物所在的室。远距室通过导管或其他允许活化气体从远距室传输至处理室的装置连接至 处理室。例如，传输通道可包括一根短的连接管和CVD/PECVD处理室的喷头。远距室及连接 远距室与处理室的装置由本领域已知的能够容纳活化气体混合物的材料构造而成。例如， 陶瓷、铝和阳极氧化铝都常常用于室部件。有时将ai 2〇3涂覆在内表面以减少表面复合。在本 发明的其他实施例中，活化气体混合物可直接在处理室内形成。
[0015]被激活以形成活化气体的气体混合物包含氢氟烯烃。该气体混合物还可包含氧 源、氮源或无机氟源。典型的无机氟源包括NF3和SF6。本发明的氢氟烯烃在本文中是指包含 C、H和F并具有至少不饱和位置即碳碳双键或三键的化合物。在本发明的一个实施例中，该 气体混合物还包含全氟烃或氢氟烃。本发明中所指的全氟烃化合物是包含C、F及任选地0的 化合物。本发明中所指的氢氟烃化合物是包含C、F、H及任选地0的化合物。全氟烃化合物包 括但不限于四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟环丙烷、十氟丁烷、八氟环丁烷、六氟丙烯、 六氟环氧丙烷、氢氟丙酮(hydrofluoroacetone)、2,3,3_三氟-3-(三氟甲基)环氧乙烧、1， 1，1，3，3，3-六氟-2-丙酮、八氟-2-丁烯、六氟-1，3-二丁烯、C5F8、C4F10以及八氟四氢呋喃， 氢氟烃包括 CHF3、CH2F2、HFC-134a、HFC-125 和HFC-152a。氢氯氟烯烃，如 HFO-1233zd、1-氯-3,3,3_三氟丙烯也可用作氢氟烯烃。任何上述物质的共混物也可与氢氟烯烃混合。
[0016] 不希望受限于任何特定理论，
【申请人】认为，气体混合物的氢氟烯烃以更优选的氢 比氟比率及更优选的氟比碳比率在活化气体混合物中用作原子源。在某些包含氮的共混物 中，典型氮源包括分子态氮(N 2)和NF3(5NF3作为无机氟源时，还可同时作为氮源。典型氧源包 括分子态氧(〇2 )。当氟烃为八氟四氢呋喃或其他含氧氟烃时，还可同时作为氧源。在本发明 的一个实施例中，氧气:氢氟烯烃的摩尔比为至少0.3:1。在本发明的另一个实施例中，氧气 :氢氟烯烃的摩尔比为至少0.5:1。在另一个实施例中，氧气比氢氟烯烃的比率为至少1-3: 1。取决于选择的氢氟烯烃，在本发明的其他实施例中，氧气:氢氟烯烃的摩尔比可为1-4:1。
[0017] 本发明的被激活以形成活化气体混合物的气体混合物还可包含载气。合适载气的 例子包括稀有气体如氩气和氦气。
[0018] 在本发明的一个实施例中，清除表面沉积物过程中处理室内的温度可为从约50°C 至约150°C。
[0019] 在激活步骤过程中，使用Astron源，远距室内的总压力可在约0.5托和约20托之 间。处理室内的总压力可在约0.5托和约15托之间。使用其他类型的远程等离子体源或原位 等离子体，压力也会变化。
[0020] 本发明发现，氧气和氢氟烯烃的组合会得到较高的氮化物膜(如氮化硅)的蚀刻速 率。这些增长还提供对于源气体压力、室压和温度而言较低的蚀刻速率灵敏度。
[0021] 以下实例旨在例证本发明，而不旨在限制本发明。
[0022] ^lj
[0023] 远程等离子体源是一种商用超环类型MKS ASTRON?ex反应性气体发生器单元， 由美国马萨诸塞州安多佛的万机仪器(MKS Instruments，Andover，MA，USA)制造。将原料气 (例如氧气、氢氟烯烃和载气）进料到远程等离子体源并穿过环形放电室，使其在此接受 400kHz射频功率的放电以形成活化气体混合物。氧气由艾加斯公司(Airgas)制造，纯度为 99.999%。氢氟稀经选自表1。氩气由艾加斯公司(Airgas)制造，等级为5.0。通常，氩气用于 引燃等离子体，之后在氩气流停止后，引发原料气的定时流动。然后使活化气体混合物穿过 铝水冷却的换热器以降低铝处理室的热负荷。表面沉积物包覆的晶片位于处理室中的温控 装置上。通过光发射光谱(0ES)测量中性温度，通过理论拟合双原子物质如(： 2和他的振转跃 迀谱带，得到中性温度。通过干涉仪在处理室内测量活化气体对表面沉积物的蚀刻速率。在 真空栗入口添加任意N 2气体，既可将产品稀释至适当浓度以进行FTIR测量，还可减少栗中 的产品悬布。使用FTIR测量栗排气中物质的浓度。
[0024] 实例 1
[0025]该实例示出了加入氢氟烯烃HF0_1234yf与氧气对氮化硅蚀刻速率的影响。在这一 实验中，原料气由氧气和HF0-1234yf构成，02与HF0的摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和1.2 比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sccm，根据每个实验需要按比例为各气体 设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激活原料气达到有效中性温度。然后活化气体进 入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积物，温度控制在50°C。蚀刻速率超过1900A/min。 在所有晶片测试温度:50°C、100°C和150°C下都观察到相同的现象。
[0026]实例2
[0027]该实例示出了加入氢氟烯烃HF0-1336mxx与氧气对氮化硅蚀刻速率的影响。在这 一实验中，原料气由氧气和HF0-1336mxx构成，02与HF0的摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和 1.2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sccm，根据每个实验需要按比例为各气 体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激活原料气达到有效中性温度。然后活化气体 进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积物，温度控制在50 °C。蚀刻速率超过2050A/ min。在所有晶片测试温度:50 °C、100 °C和150 °C下都观察到相同的现象。
[0028]实例3
[0029]该实例示出了加入包含氢氟烯烃HF0-1336mXX和CF4的高氟共混物与氧气对氮化 硅蚀刻速率的影响。在这一实验中，原料气由氧气和1: 1HF0-I336mxx: CF4构成，02与高氟共 混物的摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和1.2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000s CCm，根据每个实验需要按比例为各气体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激 活原料气达到有效中性温度。然后活化气体进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积 物，温度控制在50 °C。蚀刻速率超过21 OOA/min。在所有晶片测试温度:50 °C、100 °C和150 °C 下都观察到相同的现象。
[0030]实例4
[0031]该实例示出了加入氢氟烯烃HF0-1234yf和NF3的高氟共混物与氧气对氮化硅蚀刻 速率的影响。在这一实验中，原料气由氧气和l:lHF0-1234yf:NF3构成，02与高氟共混物的 摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和1.2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sccm， 根据每个实验需要按比例为各气体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激活原料气 达到有效中性温度。然后活化气体进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积物，温度控 制在50°C。蚀刻速率超过2000A/min。在所有晶片测试温度:50 °C、100 °C和150 °C下都观察到 相同的现象。
[0032]实例5
[0033]该实例示出了加入氢氟烯烃HF0-1234yf和C3F8的高氟共混物与氧气对氮化硅蚀 刻速率的影响。在这一实验中，原料气由氧气和l:lHF0-1234yf:C2F6构成，02与高氟共混物 的摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和1 .2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sCCm，根据每个实验需要按比例为各气体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激 活原料气达到有效中性温度。然后活化气体进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积 物，温度控制在50 °C。蚀刻速率超过2000A/min。在所有晶片测试温度:50 °C、100 °C和150 °C 下都观察到相同的现象。
[0034]实例6
[0035]该实例示出了加入氢氟烯烃HF0-1234yf和SF6的高氟共混物与氧气对氮化硅蚀刻 速率的影响。在这一实验中，原料气由氧气和l:lHF0-1234yf:SF6构成，02与高氟共混物的 摩尔比为0.4比1、0.6比1、1比1和1.2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sccm， 根据每个实验需要按比例为各气体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激活原料气 达到有效中性温度。然后活化气体进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积物，温度控 制在50°C。蚀刻速率超过2000A/min。在所有晶片测试温度:50 °C、100 °C和150 °C下都观察到 相同的现象。
[0036]实例7
[0037] 该实例示出了加入氢氟烯烃HF0-1438和NF3与氧气对氮化硅蚀刻速率的影响。在 这一实验中，原料气由氧气和l:lHF0-1234yf:NF3构成，02与高氟共混物的摩尔比为0.4比 1、0.6比1、1比1和1.2比1。处理室压力为5托。总气体流速为1500-2000sccm，根据每个实验 需要按比例为各气体设置流速。使用400kHz 5.9-8.7kW RF功率激活原料气达到有效中性 温度。然后活化气体进入处理室并蚀刻装置上的氮化硅表面沉积物，温度控制在50°C。蚀刻 速率超过2000A/min。在所有晶片测试温度:50°C、100°C和150°C下都观察到相同的现象。
[0038]虽然已示出和描述了本发明的具体实施例，但本领域技术人员仍可进行另外的修 改和改进。因此期望的是，应当理解，本发明不限于所示的特定形式，并意在通过以下附加 权利要求涵盖不脱离本发明精神和范围的所有修改。
【主权项】
1. 一种用于清洁CVD室或PECVD室的蚀刻气体混合物，包含： 氢氟烯烃，其中所述氢氟烯烃选自表1，和 氧气。2. 所述蚀刻气体混合物，还包含载气。3. 所述蚀刻气体混合物，其中所述载气为He、Ar或N2。4. 所述蚀刻气体混合物，其中所述蚀刻气体混合物还包含第二蚀刻气体，其中所述第 二蚀刻气体为全氟烃SF6或NF3。5. 所述蚀刻气体混合物，其中所述全氟烃选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、全氟四 氢呋喃、六氟丁二烯和八氟环丁烷。6. -种从处理室表面清除表面沉积物的方法，包括： a. )激活包含氧气和氢氟烯烃的气体混合物，其中所述气体混合物中氢氟烯烃的摩尔 百分比为约5%至约99%， b. )将所述活化气体混合物与所述表面沉积物接触从而清除至少一些所述沉积物， 其中所述氢氟烯烃选自表1，并且其中任选地，所述气体混合物的所述激活步骤发生在 远距室中。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述处理室为用于制造电子器件的沉积室的内部。8. 根据权利要求6所述的方法，其中所述氢氟烯烃为HF0-1336mZZ、HF0-1234yf或HFO-1234ze〇9. 根据权利要求6所述的方法，其中所述表面沉积物选自氮化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、 氮化钨、氮化钛和氮化钽。10. 根据权利要求6所述的方法，其中所述表面沉积物是氮化硅。11. 根据权利要求6所述的方法，其中所述气体混合物还包含氧气：氢氟烯烃的摩尔比 为至少约1:1的氧气。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述处理室中的压力不超过30托。13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述远距室中的所述压力不超过50托。
【文档编号】C23C16/44GK105917025SQ201480018858
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年3月28日
【发明人】G.李, M.J.纳帕, T-C.李, H-C.李
【申请人】得凯莫斯公司弗罗里达有限公司