全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法
【专利摘要】本发明使用特定的含氟表面活性剂，提供能够实现充分的颗粒数和聚合速度的全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法。一种全氟弹性体水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：在相对于水性介质100质量份为2质量份以上的特定的含氟表面活性剂的存在下，使全氟单体在水性介质中进行乳液聚合，得到包含全氟弹性体颗粒的水性分散液。
【专利说明】
全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 通过使用全氟己酸(C5FnC00H)或其盐的乳液聚合来制造非全氟弹性体或氟树脂 的水性分散液的方法是已知的。
[0003] 在专利文献1中记载了一种含氟弹性体的制造方法，其特征在于，在C5FnC00M(式 中，Μ表示H、NH 4或碱金属)所表示的乳化剂的存在下，通过乳液聚合使偏二氟乙烯和上述偏 二氟乙烯以外的含氟烯烃单体进行共聚。
[0004] 在专利文献2中记载了下述内容:通过使用CF3(CF2)4C0(T(NH4)+作为乳化剂的乳液 聚合，制造四氟乙烯/丙烯共聚物乳液(参考例5)。
[0005] 在专利文献3中记载了一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含氟羧酸 化合物的水性介质中利用聚合催化剂使含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的pH 为4以下。在实施例中记载了下述内容:在C5FnC00H的存在下使四氟乙烯进行乳液聚合，制 造聚四氟乙烯的水性乳化液。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-52034号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2006-321797号公报 [0010] 专利文献3:国际公开第2008/132959号小册子
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 但是，并不知道使用下述通式（1):
[0013] X-(CF2)mi-Y (1)
[0014] (式中，X表示 Η或 F，ml 表示3 ~6 的整数，Y表示-S03M、-S〇4M、-S03R、-S〇4R、H：0〇M、-P03M 2、-P04M2 (Μ表示Η、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含氟表面活 性剂来制造全氟弹性体的水性分散液的方法。
[0015] 本发明的目的在于，使用上述通式（1)所表示的含氟表面活性剂，提供能够实现充 分的颗粒数和聚合速度的全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人发现:在全氟弹性体水性分散液的制造中，通过在特定浓度的上述通式 (1)所表示的含氟表面活性剂的存在下进行全氟单体的乳液聚合，从而即便不使用以往在 全氟弹性体水性分散液的制造中所用的含氟表面活性剂(例如全氟辛酸或其盐），也能够实 现充分的颗粒数和聚合速度，由此完成了本发明。
[0018] 即，本发明涉及一种全氟弹性体水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法 包括下述工序:在相对于水性介质100质量份为2质量份以上的下述通式（1)所表示的含氟 表面活性剂的存在下，使全氟单体在水性介质中进行乳液聚合，得到包含全氟弹性体颗粒 的水性分散液。
[0019] X-(CF2)mi-Y (1)
[0020] (式中，X表示 Η或 F，ml 表示3 ~6 的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、H：00M、-Ρ03Μ 2、-P〇4M2(Μ表示Η、顺或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基）。)
[0021] 构成上述全氟弹性体颗粒的全氟弹性体优选为选自由四氟乙烯/下述通式(3)所 表示的含氟单体共聚物、以及四氟乙烯/下述通式(3)所表示的含氟单体/提供交联部位的 单体共聚物组成的组中的至少一种。
[0022]通式（3):CF2 = CF(0(CF2)n31 )m31 (0CF2)x31 (0CF2CF(CF3))y31ORf31
[0023] (式中，n31表示1~6的整数，m31表示0~4的整数，x31表示0~6的整数，y31表示0 ~4的整数，Rf31是碳原子数为1~8的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟 烷基、包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基。）
[0024] 构成上述全氟弹性体颗粒的全氟弹性体更优选为选自由TFE/下述通式(8)、（10) 或（11)所表示的含氟单体共聚物、以及TFE/下述通式(8)、（10)或（11)所表示的含氟单体/ 提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[0025] 通式（8): CF2 = CF-〇Rf81
[0026] (式中，Rf81表示碳原子数为1~8的全氟烷基。）
[0027] 通式（l〇):CF2 = CFOCF2〇Rf101
[0028] (式中，Rf1()1是碳原子数为1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式 全氟烷基、包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基。）
[0029] 通式（ll):CF2 = CF0(CF2CF(Y11)0)m(CF2)nF
[0030] (式中，Y11表示氟原子或三氟甲基。m为1~4的整数。η为1~4的整数。）
[0031]上述包含全氟弹性体颗粒的水性分散液优选全氟弹性体颗粒的颗粒数为5 X 1014 个/cc以上。
[0032]本发明还涉及一种全氟弹性体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工 序:从通过上述制造方法得到的包含全氟弹性体颗粒的水性分散液中除去水性介质，由此 得到全氟弹性体。
[0033]发明的效果
[0034]根据本发明的全氟弹性体水性分散液的制造方法，即便不使用全氟辛酸或其盐等 现有的含氟表面活性剂，也能够实现充分的颗粒数和聚合速度。
【具体实施方式】
[0035]下面，具体说明本发明。
[0036] 本发明的全氟弹性体水性分散液的制造方法包括下述工序:在相对于水性介质 100质量份为2质量份以上的特定的含氟表面活性剂的存在下，使全氟单体在水性介质中进 行乳液聚合，得到包含全氟弹性体颗粒的水性分散液。
[0037] 上述工序所使用的含氟表面活性剂为下述通式(1):
[0038] X-(CF2)mi-Y (1)
[0039] (式中，X表示 Η或 F，ml 表示3 ~6 的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、H：00M、-PO3M2、-PO4M2 (Μ表不Η、NH4或碱金属，R表不碳原子数为1~12的烷基））所表不的含氟表面活 性剂。
[0040] 作为上述通式(1)中的Υ，其中优选-C00M。
[0041]从容易从所得到的全氟弹性体中除去的方面出发，上述通式（1)中的Μ优选为ΝΗ4 或Η、进一步优选为ΝΗ4。
[0042] 上述通式（1)中的ml优选为3~5的整数。
[0043] 作为上述含氟表面活性剂，优选下述通式(1-1):
[0044] C5FiiC00M(1-1)
[0045] (式中，Μ表示H、NH4或碱金属)所表示的化合物、即全氟己酸或其盐。从容易从所得 到的全氟弹性体中除去的方面出发，上述Μ优选为NH 4或H、进一步优选为NH4。
[0046] 上述通式（1)所表示的含氟表面活性剂（下文中也称为含氟表面活性剂（1))与其 它含氟表面活性剂相比，具有容易从全氟弹性体中除去的优点。在从氟树脂中除去含氟表 面活性剂的情况下，可以通过清洗容易地除去。与此相对，含氟弹性体以块状得到沉析物， 因而含氟表面活性剂进入块中。因此，在从含氟弹性体中除去含氟表面活性剂的情况下，难 以通过清洗而除去，因此通常利用加热、特别是真空下的加热来进行干燥而除去。令人惊讶 地发现，与以往全氟弹性体水性分散液的制造中所用的全氟辛酸或其盐等相比，含氟表面 活性剂（1)可以通过加热容易地从全氟弹性体中除去。含氟表面活性剂（1)与其它含氟表面 活性剂相比可以通过加热容易地除去这样的认知是由本发明人首先发现的。
[0047] 在本发明的制造方法中的乳液聚合中，使用相对于水性介质100质量份为2质量份 以上的含氟表面活性剂（1)。通过以上述范围内的浓度使用含氟表面活性剂（1)，即便不使 用全氟辛酸或其盐等现有的含氟表面活性剂，也能够实现充分的颗粒数和聚合速度。另外， 还能够提高所得到的全氟弹性体的粘度。若含氟表面活性剂(1)的用量过少，则有可能无法 实现充分的颗粒数和聚合速度，并且，所得到的全氟弹性体的粘度也有可能变得过低。需要 说明的是，全氟辛酸或其盐等现有的含氟表面活性剂即便大量使用，聚合速度或颗粒数也 看不到变化，或者仅限于极其微小的变化。上述乳液聚合中的含氟表面活性剂（1)的用量的 下限相对于水性介质100质量份优选为4质量份、更优选为6质量份、进一步优选为9质量份。 上限没有特别限定，若用量过多，则无法得到与用量相符的效果，经济上不利，因而，相对于 水性介质1〇〇质量份优选为1〇〇质量份、更优选为70质量份、进一步优选为50质量份、特别优 选为25质量份。
[0048] 本发明的制造方法中，通过对全氟单体进行乳液聚合，从而制造包含全氟弹性体 颗粒的水性分散液。
[0049] 本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体 也可以是除了碳原子和氟原子外与碳原子键合的若干个氟原子被氯原子所取代的单体;还 可以是除了碳原子外具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选为全部 氢原子被氟原子所取代的单体。作为上述全氟单体，还优选具有氧原子的单体。作为上述全 氟单体，特别优选仅包含碳原子和氟原子的单体;和/或仅包含碳原子、氟原子和氧原子的 单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0050] 本说明书中，全氟弹性体是指全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩 尔％以上的含氟聚合物，该含氟聚合物具有20°C以下的玻璃化转变温度，具有4.5J/g以下 的熔解峰（AH)的大小或不具有熔解峰，进而为含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质 量％以上的聚合物。本说明书中，关于含氟聚合物中包含的氟原子的浓度，利用构成含氟聚 合物的各单体的种类和含量，通过计算求出含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。 [00 51]作为全氟单体，优选为选自由
[0052] 四氟乙烯[TFE]、
[0053] 六氟丙烯[HFP]以及、
[0054] 通式（3): CF2 = CF (0 (CF2) n31 )m31 (0CF2) x31 (0CF2CF (CF3)) y31ORf31
[0055] (式中，n31表示1~6的整数，m31表示0~4的整数，x31表示0~6的整数，y31表示0 ~4的整数，Rf31是碳原子数为1~8的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟 烷基、包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基)所表示的含 氟单体
[0056] 组成的组中的至少一种。
[0057]作为通式(3)所表示的含氟单体，优选为选自由全氟（甲基乙烯基醚）(PMVE)、全氟 (乙基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、CF2 = CFOCF2OCF3、CF2 = CFOCF2OCF2CF3、CF2 = CFOCF2OCF2CF2OCF3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CF2 = CFO (CF2CF (CF3) 0) 2 (CF2) 3F、CF2 = CFO(CF2CF(CF3)0)3(CF2)2F、CF2 = CFOCF2CF2〇CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF2〇CF3、CF2 = CFO (CF2CF2CF2O) 2CF3、CF2 = CFO (CF2CF2CF2O) 3CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2CF3、CF2 = CFO (CF2CF2CF2O) 2CF2CF2CF3、CF2 = CFO (CF2CF2CF2O) 3CF2CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2 = CFOCF2CF20CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF20CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF2CF2CF20CF2CF3、CF2 = CFOCF2CF20CF20CF3、CF2=CFOCF2CF20CF2CF20CF3、CF2=CFOCF2CF20CF2CF2CF20CF3、CF2 = CFOCF2CF20CF2CF2CF2CF20CF3、CF2=CFOCF2CF20CF2CF2CF2CF2CF20CF3、CF2=CFOCF2CF2 (0CF2) 30CF3、CF2=CFOCF2CF2 (0CF2) 40CF3、CF2=CFOCF2CF20CF20CF20CF3、CF2=CFOCF2CF20CF2CF2CF3 以及CF2=CFOCF2CF20CF2CF20CF2CF2CF3组成的组中的至少一种。
[0058]作为全氟单体，更优选为选自由
[0059] 四氟乙烯[TFE]、
[0060] 六氟丙稀[HFP]、
[0061] 通式（8):CF2 = CF-0Rf81
[0062] (式中，Rf81表示碳原子数为1~8的全氟烷基)所表示的含氟单体、
[0063] 通式（l〇):CF2 = CFOCF2〇Rf101
[0064] (式中，Rf1()1是碳原子数为1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式 全氟烷基、包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基)所表示 的含氟单体、以及
[0065] 通式（ll):CF2 = CF0(CF2CF(Y11)0)m(CF2)nF
[0066] (式中，Y11表示氟原子或三氟甲基。m为1~4的整数。η为1~4的整数)所表示的含氟 单体
[0067] 组成的组中的至少一种。
[0068]作为通式（8)所表示的含氟单体，优选选自由全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟 (乙基乙烯基醚）、以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选全氟（甲基乙烯 基醚）。
[0069] 作为通式（10)所表示的含氟单体，优选为选自由CF2 = CFOCF2OCF3、CF2 = CFOCF2OCF2CF3、以及CF2 = CFOCF2OCF2CF2OCF3组成的组中的至少一种。
[0070] 作为通式（11)所表示的含氟单体，优选为选自由CF2 = CF0CF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)2(CF2)3F、以及 CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)3(CF2)2F 组成的组中的至少一种。
[0071] 上述全氟弹性体颗粒也可以通过将全氟单体和提供交联部位的单体聚合来制造。 提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体），该交联性基团对含氟聚合 物提供用于利用固化剂形成交联的交联部位。
[0072] 作为提供交联部位的单体，优选为选自由
[0073] 通式（12) :CX32 = CX3-Rf121CHR121X4
[0074] (式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf121为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代（聚）氧化 烯基或全氟(聚)氧化烯基，R 121为氢原子或CH3，X4为碘原子或溴原子)所表示的含氟单体、
[0075] 通式（13):CX32 = CX3-Rf131X4
[0076] (式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf131为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代（聚)氧化 烯基或全氟(聚)氧化烯基，X 4为碘原子或溴原子)所表示的含氟单体、
[0077] 通式（14) :CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)m(CF2)n-X5
[0078] (式中，m为0~5的整数，η为1~5的整数，X5为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原 子、或者-CH 2I)所表示的含氟单体、以及
[0079] 通式（15): CH2 = CFCF2O (CF (CF3) CF20) m (CF (CF3)) n-X6
[0080] (式中，m为0~5的整数，n为1~3的整数，X6为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原 子、或者-CH 20H)所表示的含氟单体、以及
[0081 ]通式（16) :CR162R163 = CR164-Z-CR165 = CR166R167
[0082](式中，1?162、1?163、1?164、1? 165、1?166和1?167相同或不同，为氢原子或碳原子数为1~5的烷 基。Z是直链或支链状、具有或不具有氧原子的、碳原子数为1~18的亚烷基、碳原子数为3~ 18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1~10的亚烷基或者氧化烯基、或者 [0083] - (Q) p-CF2〇- (CF2CF2O )m (CF2O) n-CF2- (Q) p-
[0084] (式中，Q为亚烷基或氧化烯基。p为0或Um/n为0.2~5)所表示的分子量为500~ 10000的(全)氟代聚氧化烯基)所表示的单体
[0085] 组成的组中的至少一种。
[0086] X3优选为氟原子。Rf121和Rf131优选为碳原子数为1~5的全氟亚烷基。R 121优选为氢 原子。
[0087] 作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF 2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2COOH、CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CH21、CF2 = CFOCF2CF2CH21、CH2 = CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CN、CH2 = CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、CH2 = CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CH2OH、CH2 = CHCF2CF21、CH2 = CH (CF2) 2CH=CH2、CH2 = CH (CF2) 4CH=CH2、CH2 = CH (CF2)6CH = CH2以及〇?2 = 〇?0(〇?2)50_且成的组中的至少一种，更优选为选自由〇?2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN 和 CF2 = CFOCF2CF2CH21 组成的组中的至少一种。
[0088] 本发明的制造方法中，优选仅对全氟单体、或者仅对全氟单体和提供交联部位的 单体进行乳液聚合。通过仅对全氟单体、或者仅对全氟单体和提供交联部位的单体进行乳 液聚合，可以制造包含全氟弹性体颗粒的水性分散液。
[0089] 作为构成上述全氟弹性体颗粒的全氟弹性体，优选选自由TFE/通式(3)所表示的 含氟单体共聚物、以及TFE/通式(3)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的 组中的至少一种。
[0090] 作为构成上述全氟弹性体颗粒的全氟弹性体，更优选包含TFE的全氟弹性体，例如 选自由TFE/通式(8)、（10)或（11)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)、（10)或（11)所 表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
[0091] 关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45~90/10~55(摩尔％)、更优 选为55~80/20~45、进一步优选为55~70/30~45。
[0092] 在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45~89.9/10~54.9/ 0 · 01~4(摩尔％ )、更优选为55~79 · 9/20~44 · 9/0 · 1~3 · 5、进一步优选为55~69 · 8/30~ 44.8/0.2~3〇
[0093] 在TFE/碳原子数为4~12的通式(8)、（10)或（11)所表示的含氟单体共聚物的情况 下，优选为50~90/10~50(摩尔％)、更优选为60~88/12~40、进一步优选为65~85/15~ 35〇
[0094] 在TFE/碳原子数为4~12的通式(8)、（10)或（11)所表示的含氟单体/提供交联部 位的单体共聚物的情况下，优选为50~89.9/10~49.9/0.01~4(摩尔％ )、更优选为60~ 87 · 9/12~39 · 9/0 · 1 ~3 · 5、进一步优选为 65~84 · 8/15~34 · 8/0 · 2~3。
[0095] 若不在这些组成范围内，则会失去作为橡胶弹性体的性质，具有形成接近树脂的 性质的倾向。
[0096]作为上述全氟弹性体，进一步优选为选自由TFE/通式（11)所表示的含氟单体共聚 物、TFE/通式（11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物、TFE/通式(8)所表示的 含氟单体共聚物、以及TFE/通式(8)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的 组中的至少一种。
[0097] 作为上述全氟弹性体，也可以举出国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性 体。
[0098] 全氟弹性体的单体单元组成可以根据单体的种类适当组合~1?、11?、1^、元素分析、 荧光X射线分析来测定。
[0099] 上述乳液聚合中使用的水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。 上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂 和/或沸点为200 °C以下的含氟有机溶剂。
[0100] 上述乳液聚合通常在聚合引发剂的存在下进行。作为上述聚合引发剂，可以使用 油溶性自由基聚合引发剂、或者水溶性自由基引发剂。
[0101] 作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如： 过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类、过氧化异丁酸 叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以 及二（ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二（ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二（ω-氢-十六 氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二（全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰 基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧 化物、二（ω -氯-六氟丁酰基)过氧化物、二（ω -氯-十氟己酰基)过氧化物、二（ω -氯-十四 氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁 酰基-ω -氯-十氟己酰基-过氧化物、ω -氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯 五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二（四氯十一氟辛酰基)过氧化物、 二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或 氟氯)酰基]过氧化物类等作为代表性物质。
[0102] 作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过 硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基 过氧化氢等。也可以一并包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂，其用量相对于过氧化 物可以为0.1倍~20倍。
[0103] 在45°C以下的低温下实施乳液聚合的情况下，作为聚合引发剂，优选使用将氧化 剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，优选过硫酸盐，作为还原剂，优选亚硫酸 盐。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫 酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中加入铜盐、铁盐。作 为铜盐，可以举出硫酸铜（II)，作为铁盐，可以举出硫酸铁(II)。
[0104] 聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添 加聚合速度不显著降低的程度的量(例如相对于水浓度为几 ppm)以上即可。从制造装置方 面出发，上限为能够除去聚合反应热的范围。
[0105] 可以在链转移剂的存在下进行上述乳液聚合。作为上述链转移剂，除了例如丙二 酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外，可以 举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
[0106] 也可以使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂。作为使用溴化合物或碘化合物进 行的聚合方法，例如可以举出下述方法:实质上在无氧状态下，在溴化合物或碘化合物的存 在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合(碘转移聚合法）。作为所使用的溴化合物或碘化 合物的代表例，例如可以举出通式：
[0107] R2IxBry
[0108] (式中，X和y分别为0~2的整数、且满足1彡x+y彡2，R2是碳原子数为1~16的饱和 或不饱和的氟代烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1~3的烃基，包含或不包含氧原子)所表 示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，作为交联点发挥功 能。
[0109] 作为碘化合物，可以举出例如1，3_二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1，3_二碘-2-氯 全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘 全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2_二碘乙烷、1，3_二 碘正丙烷、CF 2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、 BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF 3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁 烧、2-溴-3-碘全氟丁烧、3-溴-4-碘全氟-1-丁稀、2-溴-4-碘全氟-1-丁稀、苯的单碘单溴取 代物、二碘单溴取代物、以及（2-碘乙基）和（2-溴乙基）取代物等，这些化合物可以单独使 用，也可以相互组合使用。
[0110] 这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1，4-二 碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
[0111] 上述链转移剂的用量通常相对于所供给的单体总量为lppm~lOOOOOppm，优选的 下限为lOppm、优选的上限为50000ppm。
[0112] 聚合温度、聚合压力和聚合时间根据溶剂、聚合引发剂的种类而不同，可以为-15 °(：~150°(：、大气压~6.510^、1小时~96小时。在使用含有氟原子的油溶性自由基聚合引发 剂的情况下，聚合温度优选为15°C~95°C。在使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发 剂的情况下，聚合温度优选为〇 °C~100 °C、更优选为10 °C~95 °C。
[0113] 上述乳液聚合优选在0.1 MPaG~3.9MPaG下进行，更优选在0.6MPaG以上进行，更优 选在3.0MPaG以下进行。
[0114] 本发明的制造方法中的乳液聚合如下进行：向聚合反应器中投入水性介质、含氟 表面活性剂（1)和单体，对反应器的内容物进行搅拌，并且将反应器保持为规定的聚合温 度，接着加入聚合引发剂，引发聚合反应，从而进行乳液聚合。或者，也可以向聚合反应器中 投入水性介质和含氟表面活性剂（1)并搅拌，保持为规定的聚合温度后，投入单体，接着加 入聚合引发剂，引发聚合反应，从而进行乳液聚合。在聚合反应开始前，可以根据需要向反 应器中投入添加剂等。也可以在聚合反应开始后根据目的追加单体、聚合引发剂、链转移剂 等。
[0115] 本发明的制造方法中的乳液聚合优选在下述通式(2)
[0116] X-(CF2)m2-Y(2)
[0117] (式中，X表示 Η 或F，m2 表示7 以上的整数，Y表示-503]?、-5〇4]?、-5〇31?、-3〇41?、-(：001、-PO3M2、-PO4M2 (M表不Η、NH4或碱金属，R表不碳原子数为1~12的烷基））所表不的含氟化合物 不存在的条件下进行。根据本发明的制造方法，即使不使用这样的现有含氟表面活性剂，也 可以实现充分的颗粒数和聚合速度。此外，上述乳液聚合优选在含氟表面活性剂（1)以外的 含氟表面活性剂不存在的条件下进行。
[0118] 上述乳液聚合优选为自由基聚合。
[0119] 通过进行上述乳液聚合，可以制造包含全氟弹性体颗粒的水性分散液。
[0120] 包含上述全氟弹性体颗粒的水性分散液优选全氟弹性体颗粒的颗粒数为5 Χ1014 个/cc以上。若颗粒数如此多，则聚合速度变快，全氟弹性体的生产率提高，从这方面出发是 有利的。颗粒数可以通过调整含氟表面活性剂（1)的用量、搅拌速度、单体的投入量等来进 行调整。颗粒数的下限更优选为1 X 1〇15个/cc、进一步优选为7 X 1015个/cc。上限没有特别 限定，优选为5X1017个/cc。上述颗粒数的测定方法如作为后述实施例中的测定方法所说明 的那样。
[0121 ] 上述全氟弹性体颗粒优选体积平均粒径为0. lnm~100nm。若体积平均粒径为上述 范围内，则颗粒数相对于单位水性介质量变多，聚合速度变快。其结果，全氟弹性体颗粒的 合成的生产率提高。全氟弹性体颗粒的体积平均粒径更优选为〇.5nm以上、进一步优选为 1 .Onm以上、更优选为70nm以下、进一步优选为50nm以下、特别优选为30nm以下。上述体积平 均粒径的测定方法如作为后述实施例中的测定方法所说明的那样。
[0122]包含上述全氟弹性体颗粒的水性分散液优选固体成分浓度为1质量％以上、更优 选为10质量％以上、进一步优选为18质量％以上。若固体成分浓度如此高，则全氟弹性体颗 粒的粒径相同时，相对于单位水性介质量的颗粒数增多，聚合速度变快。其结果，全氟弹性 体颗粒的合成的生产率提高。上限没有特别限定，优选为30质量％。上述固体成分浓度的测 定方法如作为后述实施例中的测定方法所说明的那样。
[0123] 可以将包含上述全氟弹性体颗粒的水性分散液供至多级聚合。即，可以在上述全 氟弹性体颗粒和聚合引发剂的存在下，进一步在水性介质中进行含氟单体的聚合。
[0124] 从高温下的压缩永久变形优异的方面考虑，上述全氟弹性体优选玻璃化转变温度 为-70°C以上、更优选为-50°C以上、进一步优选为-30Γ以上。另外，从耐寒性良好的方面考 虑，优选为5 °C以下、更优选为0 °C以下、进一步优选为-3 °C以下。
[0125] 上述玻璃化转变温度可以如下求出。利用差示扫描量热计(Mettler Toledo社制 造、DSC822e)，将试样10mg以10°C/min进行升温而得到DSC曲线，将JIS K6240中规定的微分 曲线的峰顶温度作为玻璃化转变温度。
[0126] 从耐热性良好的方面出发，上述全氟弹性体优选100°C的门尼粘度ML(1 + 10)为10 以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120 以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
[0127] 从耐热性良好的方面出发，上述全氟弹性体优选170 °C的门尼粘度ML(l+20)为30 以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150 以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
[0128] 上述门尼粘度可以利用ALPHA TECHNOLOGIES制造的门尼粘度计MV2000E型，在100 °(：或170°(：根据JIS K6300进行测定。
[0129] 在使用具有碘原子的含氟单体作为上述含氟单体的情况下、和/或使用碘化合物 作为链转移剂的情况下，从可以使全氟弹性体进行过氧化物交联、得到机械特性优异的全 氟弹性体经交联的弹性体的方面出发，所得到的全氟弹性体中的碘含量优选为0.02质量％ ~5.0质量％。碘含量更优选为0.05质量％~3.0质量％、进一步优选为0.1质量％~2.0质 量％。
[0130] 本发明还涉及一种全氟弹性体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工 序:从通过上述全氟弹性体水性分散液的制造方法得到的包含全氟弹性体颗粒的水性分散 液中除去水性介质，由此得到全氟弹性体。
[0131 ]作为从包含全氟弹性体颗粒的水性分散液中除去水性介质的方法，可以举出例 如：（i )对上述水性分散液进行加热、抽真空或其两者的方法；（i i)通过将上述水性分散液 沉析而得到沉析物后，对该沉析物进行加热、抽真空或其两者的方法。通过上述全氟弹性体 水性分散液的制造方法得到的水性分散液包含含氟表面活性剂（1)。含氟表面活性剂（1)与 全氟辛酸或其盐等现有的含氟表面活性剂相比容易通过加热或抽真空除去，因此，在本发 明的全氟弹性体的制造方法中，可以与除去水性介质同时地还充分除去含氟表面活性剂 ⑴。
[0132]关于上述（i)的方法中的加热，为了不使全氟弹性体本身劣化而除去水性介质和 含氟表面活性剂（1)，优选在50°C~200°C下用2小时~100小时进行。另外，上述（i)的方法 中的抽真空优选通过将水性分散液在真空下放置2小时~100小时来进行。在上述（i)的方 法中，优选进行加热，为了更确实地除去水性介质和含氟表面活性剂（1 )，更优选进行加热 和抽真空这两者(例如在真空下进行上述加热）。
[0133] 关于上述(i i)的方法中的沉析，可以通过在水性分散液中添加硫酸铝等无机盐或 无机酸、或对水性分散液施加机械剪切力、或冷冻水性分散液来进行。关于上述(i i)的方法 中的加热，为了不使全氟弹性体本身劣化而除去水性介质和含氟表面活性剂（1 )，优选在50 °C~200 °C下用2小时~100小时进行。另外，上述（i i)的方法中的抽真空优选通过将沉析物 在真空下放置2小时~100小时来进行。在上述(ii)的方法中，优选进行加热，为了更确实地 除去水性介质和含氟表面活性剂（1)，更优选进行加热和抽真空这两者(例如在真空下进行 上述加热）。
[0134] 在上述(ii)的方法中，也可以根据需要对沉析上述水性分散液而得到的沉析物进 行清洗。上述清洗可以采用常规方法。
[0135] 作为从包含全氟弹性体颗粒的水性分散液中除去水性介质的方法，从获得下述效 果的方面出发，优选上述(ii)的方法。若使包含全氟弹性体颗粒的水性分散液沉析，则得到 块状的沉析物。由于乳液聚合中使用的含氟表面活性剂进入该沉析物中，仅通过清洗无法 充分除去含氟表面活性剂。因此，需要通过加热和/或抽真空来除去含氟表面活性剂。通过 上述全氟弹性体水性分散液的制造方法得到的水性分散液中包含的含氟表面活性剂是含 氟表面活性剂(1)，因而与使用全氟辛酸或其盐等现有的含氟表面活性剂的情况相比，容易 通过加热和/或抽真空除去。含氟表面活性剂（1)可以通过真空下的加热干燥更容易地除 去。
[0136] 利用上述方法，可以制造全氟弹性体。作为全氟弹性体的形态，可以举出团粒、片 状等。
[0137]通过本发明的制造方法得到的全氟弹性体水性分散液和全氟弹性体与现有公知 的全氟弹性体水性分散液和全氟弹性体相比具有毫不逊色的优异物性，可以利用与现有公 知的全氟弹性体水性分散液和全氟弹性体相同的方法来使用，可以用于相同的用途。
[0138] 下述全氟弹性体也是有用的，该全氟弹性体包含基于全氟(烷基乙烯基醚）(PAVE) 的聚合单元，基于PAVE的聚合单元的含量相对于全部聚合单元为42.0摩尔％~55.0摩 尔％，170°C的门尼粘度ML(1 +20)为30~120。该全氟弹性体是新型的全氟弹性体。利用上述 制造方法可以容易地制造这样的全氟弹性体。
[0139] 对上述全氟弹性体来说，通过基于PAVE的聚合单元的含量相对于全部聚合单元为 42.0摩尔％~55.0摩尔％，从而耐低温性优异。基于PAVE的聚合单元的含量的下限相对于 全部聚合单元优选为42.5摩尔％、更优选为43.0摩尔％、进一步优选为43.5摩尔％。上限相 对于全部聚合单元优选为54.0摩尔％、更优选为53.0摩尔％、进一步优选为52.0摩尔％。
[0140] 作为上述PAVE，优选下述通式(8):
[0141] CF2 = CF-〇Rf81
[0142] (式中，Rf81表示碳原子数为1~8的全氟烷基)所表示的物质，更优选选自由全氟 (甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基醚）以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少 一种，进一步优选全氟（甲基乙烯基醚）。
[0143] 上述全氟弹性体优选包含基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元。基于TFE的聚合单元的 含量相对于全部聚合单元优选为45.0摩尔％~58.0摩尔％。基于TFE的聚合单元的含量的 下限相对于全部聚合单元更优选为46.0摩尔％、进一步优选为47.0摩尔％、特别优选为 48.0摩尔％。上限相对于全部聚合单元更优选为57.5摩尔％、进一步优选为57.0摩尔％、特 别优选为56.5摩尔％。
[0144] 基于TFE的聚合单元的含量的下限相对于全部聚合单元可以为44.99摩尔％、也可 以为44.9摩尔％、还可以为44.8摩尔％。基于TFE的聚合单元的含量的上限相对于全部聚合 单元可以为57.99摩尔％、也可以为57.9摩尔％、还可以为57.8摩尔％。
[0145] 上述全氟弹性体可以进一步包含基于TFE和PAVE以外的全氟单体的聚合单元、基 于提供交联部位的单体的聚合单元。
[0146] 作为TFE和PAVE以外的全氟单体，可例示出在上述全氟单体中的除TFE和PAVE以外 的物质。
[0147] 作为提供交联部位的单体，可例示出上述物质。其中，优选具有氰基的单体，优选 为选自由 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN、CH2 = CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CN 以及 CF2 = CF0 (CF2) 5CN组成的组中的至少一种，更优选选自由CF2 = CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CN和CF2 = CFO (CF2) 5CN组成的组中的至少一种，进一步优选CF2 = CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CN。
[0148] 基于提供交联部位的单体的聚合单元的含量相对于全部聚合单元为10摩尔％以 下即可，优选为0.01摩尔％~4.00摩尔％。下限更优选为0.1摩尔％、进一步优选为0.2摩 尔％。上限更优选为3.5摩尔％、进一步优选为3摩尔％。
[0149] 上述全氟弹性体优选具有氰基。由此，可以提供耐热性优异的固化物。氰基例如可 以通过具有上述氰基的单体的共聚而导入。
[0150] 上述全氟弹性体通过170 °C的门尼粘度ML(l+20)为30~120，从而硫化性、所得到 的硫化物的拉伸强度和耐压缩永久变形性优异。170°C的门尼粘度ML(l+20)的下限优选为 35、更优选为40、进一步优选为45。上限优选为115、更优选为110、进一步优选为105。
[0151] 通过本发明的全氟弹性体水性分散液的制造方法得到的全氟弹性体水性分散液 和通过本发明的全氟弹性体的制造方法得到的全氟弹性体、以及上述新型的全氟弹性体也 可以与所需要的成分一起构成全氟弹性体组合物。这样的全氟弹性体组合物也是有用的。 上述全氟弹性体组合物优选包含全氟弹性体和交联剂，也可以根据用途进一步包含水和/ 或有机溶剂。可以在全氟弹性体水性分散液中加入所需要的成分而得到全氟弹性体组合 物，也可以在全氟弹性体中加入所需要的成分而得到全氟弹性体组合物。
[0152] 上述全氟弹性体组合物通过进行交联和成型，从而可以作为成型品适用于各种用 途。这样的成型品也是有用的。
[0153] 上述成型品可以通过对上述全氟弹性体组合物进行成型并使所得到的成型品交 联来制造，也可以通过同时进行成型和交联来制造。成型方法没有特别限定，可以举出例如 挤压成型、挤出成型、传递成型、注射成型等。另外，上述成型品也可以通过涂装上述全氟弹 性体组合物并进行交联，从而以涂膜的形式获得。
[0154] 作为使用上述成型品的领域，可以举出例如半导体相关领域、汽车领域、航空器领 域、宇宙?火箭领域、船舶领域、化学设备等化学品领域、医药品等化学药品领域、显影机等 照相领域、印刷机械等印刷领域、涂装设备等涂装领域、分析仪器、计量表等分析·理化学 机械领域、包括食品工厂机器和家庭用品的食品机器领域、饮料食品制造装置领域、医药品 制造装置领域、医疗部件领域、化学药品传输用机器领域、原子能发电站机器领域、铁板加 工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、光学机器部件 领域、太空用机器部件领域、石油化学设备机器领域、石油、煤气等能源探测开采机器部件 领域、石油炼制领域、石油输送机器部件领域等。
[0155]作为上述成型品的使用形态，可以举出例如环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴 承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇形和端面密封件、气体输送板密封件、晶 片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料或密封垫等。作为密封材料，可以用于需要耐热 性、耐溶剂性、耐化学药品性、非粘合性的用途。
[0156]另外，也可以用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、 阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂层材料、层积用材料、衬层用材料等。
[0157] 需要说明的是，上述环、密封垫、密封件的截面形状可以为各种形状，具体地说，例 如可以为四方形、〇字形、套圈等形状，也可以为D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等 异型形状。
[0158] 在上述半导体相关领域中，可以用于例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等 离子体面板制造装置、等离子体显示面板制造装置、等离子体寻址液晶面板制造装置、有机 EL面板制造装置、场发射显示面板制造装置、太阳能电池基板制造装置、半导体输送装置 等。作为这样的装置，可以举出例如CVD装置、半导体用气体控制装置等气体控制装置、干蚀 刻装置、湿蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅 射蚀刻装置、离子束蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、等离子体灰化装置、清 洗装置、离子注入装置、等离子体CVD装置、排气装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置、干式 蚀刻清洗装置、UV/0 3清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气 体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微波提取清 洗装置、超临界提取清洗装置、利用氢氟酸、盐酸、硫酸、臭氧水等的清洗装置、光刻机、涂布 机?显影剂、CMP装置、准分子激光曝光机、试剂配管、气体配管、进行NF 3等离子体处理、02等 离子体处理、氟等离子体处理等的等离子体处理的装置、热处理成膜装置、晶片传送机器、 晶片清洗装置、硅晶片清洗装置、硅晶片处理装置、LP-CVD工序中所用的装置、灯退火工序 中所用的装置、回焊工序中所用的装置等。
[0159] 作为半导体相关领域中的具体使用形态，可以举出例如闸门阀、石英窗、腔室、腔 室盖、栅极、钟形罩、连接器、栗的〇型圈或垫片等各种密封材料;抗蚀剂显影液或剥离液用 的0型圈等各种密封材料、软管或管;抗蚀剂显影液槽、剥离液槽、晶片清洗液槽、湿蚀刻槽 的衬层或涂层;栗的隔膜；晶片传送用的辊；晶片清洗液用的软管;洁净室等洁净设备用密 封剂之类的洁净设备用密封材料;保存半导体制造装置或晶片等器件的保存库用的密封材 料;在制造半导体的工序中使用的试剂输送用隔膜等。
[0160] 在上述汽车领域中，可以用于发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑?冷却系 统、燃料系统、吸气?排气系统、驱动系统的传动装置系统、底盘的操纵系统、制动装置系 统、或基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等电装部件等中。需要说明的是，上 述汽车领域还包括自动两轮车。
[0161] 在上述发动机主体或其周边装置中，可以将上述成型品用于要求耐热性、耐油性、 燃料油耐性、发动机冷却用防冻液耐性、耐蒸气性的各种密封材料中，作为这样的密封材 料，可以举出例如垫片、轴封装置、阀杆密封件等密封件、或自紧密封、活塞环、开口环形密 封垫、机械密封、油封装置等非接触型或接触型的密封垫类、波纹管、隔膜、软管、管、以及电 线、缓冲材料、隔振件、带AT装置中所用的各种密封材料等。
[0162] 作为上述燃料系中的具体使用形态，可以举出燃料喷射器、冷启动喷射器、燃料管 线的快速连接器、发送器法兰快速连接器、燃料栗、燃料箱快速连接器、汽油混合栗、汽油 栗、燃料管的管主体、燃料管的连接器、喷射器等中所用的〇型圈；呼气系统歧管、燃料过滤 器、压力调节阀、滤毒罐、燃料箱的盖、燃料栗、燃料箱、燃料箱的发送单元、燃料喷射装置、 燃料高压栗、燃料管线连接器系统、栗时间控制阀、吸入控制阀、螺线管子组件、燃料切断阀 等中所用的密封件;碳罐净化电磁阀密封件、车载油气回收(0RVR)阀密封件、燃料栗用的油 封装置、燃料传送密封件、燃料箱翻转?阀密封件、填料密封件、喷射器密封件、加油口盖密 封件、加油口盖阀的密封件;燃料软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(evaporator)软 管、排气(通风)软管、加油软管、加油口软管、燃料箱内的软管(箱内软管）、汽化器的控制软 管、燃料入口软管、燃料通气软管等软管;燃料过滤器、燃料管线连接器系统等中所用的垫 片、或汽化器等中所用的法兰垫片;蒸气回收管线、燃料输送管线、蒸气· 0RVR管线等管线 材料;滤毒罐、0RVR、燃料栗、燃料箱压力传感器、汽油栗、汽化器的传感器、复合空气控制装 置(CAC)、脉动阻尼器、滤毒罐用、自动阀等中所用的隔膜、或燃料喷射装置的压力调节器隔 膜;燃料栗用的阀、化油器针形阀、翻转止回阀、止回阀类;排气口（通风孔）、燃料箱内中所 用的管;燃料箱等的罐密封垫、汽化器的加速栗活塞的密封垫;燃料箱用的燃料发送器防震 部件；用于控制燃料压力的〇型圈、隔膜;加速器?栗?杯；内置式燃料栗固定架;燃料喷射 装置的喷射器垫圈；喷射器密封圈；汽化器的针形阀芯阀；汽化器的加速栗活塞;复合空气 控制装置(CAC)的阀座;燃料罐主体;螺线管阀用密封部件等。
[0163] 作为上述制动装置系中的具体使用形态，可以举出真空助力器、油压制动装置软 管空气制动装置、空气制动装置的制动装置腔室等中所用的隔膜;制动装置软管、制动装置 油用软管、真空制动装置软管等中所用的软管；油封装置、〇型圈、密封垫、制动装置活塞密 封件等各种密封材料;真空助力器用的大气阀或真空阀、制动装置阀用的止回阀；主气缸用 的活塞皮碗(橡胶杯）、制动装置杯;油压制动装置的主气缸或真空助力器、油压制动装置的 轮缸用的防护罩、防抱死制动系统(ABS)用的0型圈或索环等。
[0164] 作为上述基本电装部件中的具体使用形态，可以举出电线（电气配线）的绝缘体或 护皮、电气配线外装部件的管、连接器用的索环等。
[0165] 作为控制系统电装部件中的具体使用形态，可以举出各种传感器线的被覆材料 等。
[0166] 作为上述装备电装部件中的具体使用形态，可以举出汽车空调机的0型圈、密封 垫、冷却器软管、高压空调软管、空调软管、电子节流阀单元用垫片、直接点火用塞防护罩、 配电器用隔膜等。另外，也可以用于电装部件的粘接中。
[0167] 作为上述吸气?排气系统中的具体使用形态，可以举出吸气歧管、排气歧管等中 所用的密封垫、节流阀的节流体密封垫;EGR(排气再循环）、挤压控制(BPT)、排气阀门、涡轮 排气阀门、致动器、可变几何(VTG)涡轮的致动器、排气净化阀等中所用的隔膜;EGR(排气再 循环）的控制软管、排放控制软管、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给）、涡轮机油用软管 (返回）、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮增压器软管、具备内部冷却器的涡轮发动机 的与压缩器连接的软管、尾气软管、进气软管、涡轮软管、DPF(柴油机微粒捕集过滤器)传感 器软管等软管;风管、涡轮风管;进气歧管垫片;EGR的密封材料、AB阀的防止后燃阀座、（涡 轮增压器等的）涡轮轴封装置、汽车的发动机中使用的摇杆盖或空气吸入歧管等槽部件中 所用的密封部件等。
[0168] 除此以外，在排出气体控制部件中，可以用作蒸气回收罐、催化剂式转化装置、排 出气体传感器、氧传感器等中所用的密封件、或蒸气回收和蒸气罐的螺线管衔铁的密封件； 吸气系统歧管垫片等。
[0169] 另外，在与柴油发动机有关的部件中，可以用作直喷喷射器用的0型圈密封件、旋 转栗密封件、控制隔膜、燃料软管、EGR、起动栗、增压补偿器的隔膜等。另外，还可以用于尿 素 SCR系统中所用的0型圈、密封材料、软管、管、隔膜、或尿素 SCR系统的尿素水槽主体以及 尿素水槽的密封材料等。
[0170] 作为上述传动装置系统中的具体使用形态，可以举出传动装置相关的轴承密封 件、油封装置、〇型圈、密封垫、变矩器软管等。
[0171] 还可以举出变速箱油封装置、AT的变速箱油用软管、ATF软管、0型圈、密封垫类等。 [0172]需要说明的是，传动装置有AT(自动传动装置）、MT(手动传动装置）、CVT(连续可变 传动装置）、DCT(双离合变速器)等。
[0173]另外，还可以举出手动或自动变速器用的油封装置、垫片、0型圈、密封垫、或无级 变速器(带式或环式）用的油封装置、垫片、〇型圈、密封垫、以及ATF线性螺线管用密封垫、手 动变速器用油用软管、自动变速器用ATF软管、无级变速器(带式或环式)用CVTF软管等。 [0174]作为操纵系统中的具体使用形态，可以举出动力转向器油用软管、高压动力转向 器软管等。
[0175] 作为在汽车发动机的发动机主体中所用的形态，可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸 盖罩垫片、油盘密封垫、一般垫片等垫片、0型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover) 垫片等密封件、控制软管等软管、发动机支架的防震橡胶、控制阀隔膜、凸轮轴油封装置等。
[0176] 在汽车发动机的主运动系统中，可以用于曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
[0177] 在汽车发动机的阀动系统中，可以用于发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的阀座 等。
[0178] 在汽车发动机的润滑?冷却系统中，可以用于机油冷却器的机油冷却器软管、回 油软管、密封垫圈、或散热器周边的水龙带、散热器的密封件、散热器的垫片、散热器的〇型 圈、真空栗的真空栗油用软管等、以及散热器软管、散热器水箱、油压用隔膜、风扇接头密封 件等。
[0179] 如此，作为汽车领域中的使用的一个具体例，可以举出机座垫片、油盘垫片、歧管 密封垫、氧传感器用密封件、氧传感器衬套、氧化氮(NOx)传感器用密封件、氧化氮(NOx)传 感器衬套、氧化硫传感器用密封件、温度传感器用密封件、温度传感器衬套、柴油机颗粒过 滤器传感器用密封件、柴油机颗粒过滤器传感器衬套、喷射器0型圈、喷射器密封垫、燃料栗 的0型圈或隔膜、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、静态 阀杆密封件、动态阀杆密封件、自动变速器的前栗密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的 垫片、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递装置的0型圈、油封装置、尾 气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、再燃烧装置用软管、汽化器的传感器用隔膜、防震橡 胶(发动机支架、排气部、消音器吊胶、悬挂衬套、中心轴承、支撑橡胶保险杠等）、悬挂用防 震橡胶(支撑杆装配、衬套等）、驱动系统防震橡胶(阻尼器等）、燃料软管、EGR的管或软管、 双化油器管、汽化器的针形阀的芯阀、汽化器的法兰垫片、油用软管、油冷却器软管、ATF软 管、汽缸盖垫圈、水栗密封件、齿轮箱密封件、针形阀片、摩托车用簧片阀的簧片、汽车发动 机的油封装置、汽油软管枪的密封件、汽车空调机用密封件、发动机的内部冷却器用橡胶软 管、送油经路连接器装置(fuel line connector systems)的密封件、CAC阀、针片、发动机 周围电线、加油软管、汽车空调机〇型圈、进气垫片、燃料箱材料、配电器用隔膜、水龙带、离 合器软管、PS软管、AT软管、真空助力器软管、加热器软管、空调软管、通风软管、加油口盖、 PS齿条密封件、齿轮齿条防护罩、CVJ防护罩、球接头防尘罩、支柱防尘罩、挡风雨条、玻璃滑 槽、中心单元密封垫、车身侧围密封条、保险杆橡胶、门锁、前隔板绝缘体、高张力线、平带、 多V带、同步齿形带、齿形带、V多楔带、轮胎、雨刮片、LPG汽车调节器用隔膜和柱塞、CNG汽车 调节器用隔膜和阀、DME对应橡胶部件、自动张紧的隔膜和防护罩、怠速控制的隔膜和阀、自 动速度控制的致动器、负压栗的隔膜、止回阀和柱塞、O.P.S.的隔膜和0型圈、汽油泄压阀、 发动机气缸套的0型圈和垫片、湿式气缸套的0型圈和垫片、差速器齿轮的密封件和垫片(齿 轮油的密封件和垫片）、动力转向器装置的密封件和垫片(PSF的密封件和垫片）、减震器的 密封件和垫片（SAF的密封件和垫片）、等速万向节的密封件和垫片、轮轴承的密封件和垫 片、金属垫片的涂层剂、卡钳密封件、防护罩类、轮轴承密封件、轮胎的硫化成型中使用的胶 囊等。
[0180] 在上述航空器领域、宇宙?火箭领域、船舶领域中，特别可以用于燃料系统或润滑 油系统。
[0181] 在上述航空器领域中，可以用作例如航空器用各种密封部件、航空器用机油用途 的航空器用各种部件、喷气发动机阀杆密封件、垫片和〇型圈、旋转轴密封件、油压机器的垫 片、防火墙密封件、燃料供给用软管、垫片和0型圈、航空器用电缆、油封装置和轴封装置等。
[0182] 在上述宇宙?火箭领域中，可以用作例如宇宙飞船、喷气发动机、导弹等的唇形密 封件、隔膜、〇型圈、或耐气体涡轮发动机用油的〇型圈、导弹地面控制用防震台垫等。
[0183] 另外，在船舶领域中，可以用作例如螺旋桨的推进轴船尾密封件、柴油发动机的吸 排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀封、蝶形阀的阀座和轴封、蝶形阀的轴封、船尾管密封件、燃 料软管、垫片、发动机用的0型圈、船舶用电缆、船舶用油封装置、船舶用轴封装置等。
[0184] 在上述化学设备等化学品领域、医药品等化学药品领域中，可以用于要求高度的 耐化学药品性的工序、例如制造医药品、农药、涂料、树脂等化学品的工序中。
[0185] 作为上述化学品领域和化学药品领域中的具体使用形态，可以举出化学装置、化 学药品用栗和流量计、化学药品用配管、热交换器、农药喷洒机、农药输送栗、气体配管、燃 料电池、分析仪器和理化仪器(例如分析仪器、计量表类的柱·配件等）、排烟脱硫装置的收 缩接头、硝酸工厂、发电厂涡轮等中所用的密封件、医疗用灭菌步骤中所用的密封件、电镀 液用密封件、造纸用皮带轮的密封、风洞的接合密封件;反应机、搅拌机等化学装置、分析仪 器和计量表类、化学栗、栗外壳、阀、旋转计等中所用的〇型圈、机械密封用〇型圈、压缩机密 封用的〇型圈；高温真空干燥机、气相色谱或pH计的管结合部等中所用的密封垫、硫酸制造 装置的玻璃冷却器密封垫；隔膜栗、分析仪器和理化仪器等中所用的隔膜;分析仪器、计量 表类中所用的垫片;分析仪器和计量表类中所用的衬套(金属环）；阀座;U型密封圈;化学装 置、汽油箱、风洞等中所用的衬层、耐酸铝加工槽的耐蚀衬层;镀覆用掩蔽夹具的涂布层;分 析仪器或理化仪器的阀部件;排烟脱硫工厂的伸缩缝;针对浓硫酸等的耐酸软管、氯气输送 软管、耐油软管、苯或甲苯贮槽的雨水排水软管;分析仪器和理化仪器等中所用的耐化学药 品性管或医疗用管;纤维染色用的耐三氯乙烯用辊和染色用辊;医药品的药栓;医疗用的橡 胶栓;试剂瓶、试剂罐、袋、化学药品容器;耐强酸、耐溶剂的手套和长靴等保护工具等。
[0186] 在上述显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂装设备等涂装领域中，可以用 作干式复印机的辊、带、密封件、阀部件等。
[0187] 作为上述照相领域、印刷领域和涂装领域中的具体使用形态，可以举出复印机的 转印辊的表面层、复印机的清洁刀片、复印机的带;复印机、打印机、传真机等0A机器用的辊 (可以举出例如定影辊、压接辊、加压辊等）、带;PPC复印机的辊、辊刮板、带;膜显影机、X射 线膜显影机的辊；印刷机械的印刷辊、刮刀、管、阀部件、带;打印机的油墨管、辊、带;涂布、 涂装设备的涂装辊、刮刀、管、阀部件；显影辊、凹版辊、导辊、磁带制造涂布生产线的导辊、 磁带制造涂布生产线的凹版辊、涂布辊等。
[0188] 在包括上述食品工厂机器和家庭用品的食品机器领域中，可以用于食品制造工 序、食品输送器用或食品储藏器用。
[0189] 作为上述食品机器领域中的具体使用形态，可以举出板式热交换器的密封件、自 动售货机的电磁阀密封件、罐壶的密封垫、污水管密封垫、压力锅的密封垫、热水器密封件、 热交换器用垫片、食品加工处理装置用的隔膜和密封垫、食品加工处理机用橡胶材料(例如 热交换器垫片、隔膜、〇型圈等各种密封件、配管、软管、卫生密封垫、阀密封垫、填充时作为 瓶等的口与填充剂之间的接头使用的填充用密封垫)等。另外，还可以举出酒类、冷饮水等 制品、填充装置、食品杀菌装置、酿造装置、热水器、各种自动食品售货机等中所用的密封 垫、垫片、管、隔膜、软管、接头套管等。
[0190] 在上述原子能发电站机器领域中，可以用于原子炉周边的止回阀、减压阀、六氟化 铀的浓缩装置的密封件等。
[0191] 作为上述一般工业领域中的具体使用形态，可以举出工作机械、建设机械、油压机 械等的油压机器用密封材料;油压、润滑机械的密封件和轴承密封件;心轴等中所用的密封 材料;干洗机器的窗等中所用的密封件;颗粒回旋加速装置的密封件和(真空）阀封、质子加 速器的密封件、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫和氯气分析装置(公害测定器）用 栗的隔膜、蛇栗衬层、印刷机的辊和带、传送用的带(传送带）、铁板等的酸洗用挤压辊、机器 人的电缆、铝压延管线等的溶剂挤压辊、耦合器的〇型圈、耐酸缓冲材料、切削加工机械的滑 动部分的防尘密封件和唇形橡胶、垃圾焚烧处理机的垫片、摩擦材料、金属或橡胶的表面改 性剂、被覆材料等。另外，也可以用作造纸工艺中使用的装置的垫片和密封材料、洁净室用 过滤器单元的密封剂、建筑用密封剂、混凝土和水泥等的保护涂层剂、玻璃布渗入材料、聚 烯烃的加工助剂、聚乙烯的成型性改良添加剂、小型发电机和剪草机等的燃料容器、通过对 金属板实施底层涂料处理而得到的预涂金属等。除此以外，还可以渗入机织物并进行烧结， 从而作为片和带使用。
[0192] 作为上述铁钢领域中的具体使用形态，可以举出铁板加工设备的铁板加工辊等。
[0193] 作为上述电气领域中的具体使用形态，可以举出新干线的绝缘油盖、液封型变压 器的通风密封件、变压器的密封件、油井电缆的夹套、电炉等烘箱的密封件、微波炉的窗框 密封件、在将CRT的楔和凹槽粘接时使用的密封材料、卤素灯的密封材料、电气部件的固定 剂、护套加热器的末端处理用密封材料、电气机器引线端子的绝缘防湿处理中所用的密封 材料等。另外，还可以用于耐油?耐热电线、高耐热性电线、耐化学药品性电线、高绝缘性电 线、高压输电线、电缆、地热发电装置中所用的电线、汽车发动机周边中所用的电线等的被 覆材料。还可以用于车辆用电缆的油封装置、轴封装置。此外，还可以用于电气绝缘材料(例 如各种电气机器的绝缘用垫片、电缆的接头或末端部等中所用的绝缘胶带、热收缩性的管 等中使用的材料）、在高温气氛下使用的电气和电子机器材料(例如马达用引出线材料、高 热炉周围的电线材料）。另外，还可以用于太阳能电池的封装层、保护膜(背板）。
[0194] 在上述燃料电池领域中，可以用作固体高分子形燃料电池、磷酸盐型燃料电池等 中的电极间、电极-隔板间的密封材料、以及氢、氧、生成水等的配管的密封件及密封垫、隔 板等。
[0195] 在上述电子部件领域中，可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的 硬盘驱动器(磁记录装置)用的垫片等。另外，还可以用作硬盘驱动器的缓冲橡胶(碰撞制动 器）、镍氢二次电池的电极活性物质的粘结剂、锂离子电池的活性物质的粘结剂、锂二次电 池的聚合物电解质、碱性蓄电池的正极的接合剂、EL元件（电致发光元件）的粘结剂、冷凝器 的电极活性物质的粘结剂、封装剂、密封剂、光纤的石英的被覆材料、光纤维被覆材料等膜 和片类、电子部件、电路基板的灌封、涂布和粘接密封件、电子部件的固定剂、环氧树脂等封 装剂的改性剂、印刷基板的涂层剂、环氧树脂等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯泡 等的防飞散材料、计算机用垫片、大型计算机冷却软管、二次电池、特别是锂二次电池用的 垫片和0型圈等密封垫、对有机EL结构体的外表面的单面或两面进行覆盖的封装层、连接 器、阻尼器等。
[0196] 在上述化学药品传输用机器领域中，可以用于轨道、拖车、油罐车、船舶等的安全 阀和装运阀等。
[0197] 在上述石油、煤气等能源探测开采机器部件领域中，用作石油、天然气等的开采时 所用的各种密封材料、油井中所用的电连接器的防护罩等。
[0198] 作为上述能源探测开采机器部件领域中的具体使用形态，可以举出钻头密封件、 压力调节隔膜、水平挖掘马达(定子)的密封件、定子轴承(轴)密封件、防喷装置(Β0Ρ)中所 用的密封材料、旋转防喷装置(钻杆刮泥器）中所用的密封材料、MWD(实时挖掘信息探知系 统）中所用的密封材料和气液连接器、测井装置(测井装备）中所用的测井工具密封件(例如 0型圈、密封件、密封垫、气液连接器、防护罩等）、膨胀型封隔器或完井封隔器和用于它们的 封隔器密封件、水泥灌浆装置中所用的密封件和密封垫、穿孔器（穿孔装置）中所用的密封 件、泥浆栗中所用的密封件、密封垫和马达衬层、地下听检器罩、U型密封圈、复合密封圈、旋 转密封件、层压弹性轴承、流量控制的密封件、砂量控制的密封件、安全阀的密封件、水力压 裂装置(压裂设备）的密封件、线性封隔器和线性吊架的密封件和密封垫、井口的密封件和 密封垫、阻气门和阀的密封件和密封垫、LWD(随钻测井）用密封材料、石油勘探?石油钻井 用途中使用的隔膜(例如石油钻头等的润滑油供给用隔膜）、闸门阀、电子防护罩、穿孔枪的 密封部件等。
[0199] 此外，还可以用于厨房、浴室、洗手间等的接缝密封剂;室外帐篷的胶布;刻章材料 用的密封件;燃气热栗用橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管;农业用的膜、衬层、耐候性罩;建 筑和家电领域等所使用的层压钢板等的罐类等。
[0200] 此外，还可以用作与铝等金属结合的物品。作为这样的使用形态，可以举出例如门 密封件、闸门阀、摆阀、螺线管尖端、以及与金属结合的活塞密封件和隔膜、金属垫片等与金 属结合的金属橡胶部件等。
[0201] 另外，还可以用于自行车中的橡胶部件、制动蹄、刹车片等。
[0202] 另外，作为上述成型品的形态之一，可以举出带。这样的带也是有用的。
[0203] 作为上述带，可例示出以下的带。作为动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形 带等）、传送用带(传送带），可以举出：用于农业用机械、工作机械、工业用机械等的发动机 周围等各种高温部位的平带;用于在高温环境下传送煤炭、碎石、砂土、矿石、木材片等松散 物或粒状物的传送带;高炉等的炼钢厂等所使用的传送带;在精密机器组装工厂、食品工厂 等中暴露于高温环境下的用途中的传送带;农业用机械、一般机器(例如0A机器、印刷机械、 业务用干燥机等）、汽车用等的V带和V多楔带;传送机器人的传动带;食品机械、工作机械的 传动带等齿形带;汽车用、0A机器、医疗用、印刷机械等所使用的齿形带等。
[0204] 特别是，作为汽车用齿形带，代表性的有同步齿形带。
[0205] 上述带可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0206] 在为多层结构的情况下，上述带可以由对上述交联性组合物进行交联而得到的层 和其它材料形成的层构成。
[0207] 在多层结构的带中，作为由其它材料形成的层，可以举出由其它橡胶形成的层或 由热塑性树脂形成的层、各种纤维增强层、帆布、金属箱层等。
[0208] 另外，上述成型品还可以用于工业用防震垫、防震垫、铁道用扁钢坯垫、垫类、汽车 用防震橡胶等。作为汽车用防震橡胶，可以举出发动机支架用、马达装配用、构件装配用、支 撑杆装配用、衬套用、阻尼器用、消声器吊胶用、中心轴承用等的防震橡胶。
[0209] 另外，作为其它使用形态，可以举出挠性接头、伸缩缝等连接部件、防护罩、索环 等。在船舶领域中，可以举出例如船用栗等。
[0210] 连接部件是指配管和配管设备中所用的接头，可用于由配管系统产生的振动、噪 音的防止、温度变化、压力变化所致的伸缩和位移的吸收、尺寸变动的吸收和地震、地基下 沉所致的影响的缓和、防止等用途中。
[0211] 挠性接头、伸缩缝可以优选用作例如造船配管用、栗和压缩器等的机械配管用、化 学设备配管用、电气配管用、土木?水道配管用、汽车用等复杂形状成型体。
[0212] 防护罩例如可以优选用作等速万向节防护罩、防尘罩、齿轮齿条操纵防护罩、栓防 护罩、活塞防护罩等汽车用防护罩、农业机械用防护罩、工业车辆用防护罩、建筑机械用防 护罩、油压机械用防护罩、空压机械用防护罩、集中润滑机用防护罩、液体输送用防护罩、消 防用防护罩、各种液化气体输送用防护罩等各种工业用防护罩等复杂形状成型体。
[0213] 上述成型品还可以用于压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、给水用隔膜、液体储藏罐用 隔膜、压力开关用隔膜、储蓄器用隔膜、吊架等的气垫用隔膜等。
[0214] 通过将上述成型品添加到橡胶或树脂中，可得到防滑剂，该防滑剂可提供在雨、 雪、冰和汗等沾水的环境下难以滑动的成型品、涂布覆膜。
[0215] 另外，上述成型品还可以用作例如利用三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂等制造 装饰合板、印刷基板、电绝缘板、硬质聚氯乙烯层积板等时的热压成型用缓冲材料。
[0216] 除此以外，上述成型品还可以有助于兵器相关的封装垫片、针对与侵袭性化学试 剂接触的防护服之类的各种支撑体的抗渗化。
[0217] 另外，可以用于为了密封、封装汽车、船舶等运输机器等中使用的包含胺系添加剂 (特别是作为抗氧化剂、清净分散剂使用的胺系添加剂）的润滑油(机油、变速箱油、齿轮油 等）、燃料油、润滑脂(特别是脲系润滑脂)而使用的〇(方)形环、V形环、X形环、密封垫、垫片、 隔膜、油封装置、轴承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇形和端面密封件、气体 输送板密封件、晶片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料等，还可以用作管、软管、各种 橡胶辊、涂层、带、阀的阀体等。另外，还可以用作层积用材料、衬层用材料。
[0218] 还可以用于与汽车等的内燃机的传动装置油和/或发动机油接触而检测其油温 和/或油压的传感器的引线等中使用的耐热耐油性电线的被覆材料、自动传动装置或发动 机的油盘内等高温油气氛中。
[0219] 除此以外，还有在上述成型品上形成硫化覆膜而进行使用的情况。具体地说，可以 举出复印机用非粘合耐油辊、耐候防结冰用挡风雨条、输液用橡胶栓、小瓶橡胶栓、防粘剂、 非粘合轻传送带、汽车发动机支架的滑轮垫片的防粘合覆膜、合成纤维的被覆加工、具有密 封垫被覆薄层的螺栓部件或接头等用途。
[0220] 需要说明的是，关于上述成型品的汽车相关部件用途，还包括同样结构的自动两 轮车的部件用途。
[0221] 另外，作为上述汽车相关中的燃料，可以举出轻油、汽油、柴油发动机用燃料(包括 生物柴油燃料)等。
[0222] 另外，除了适用于成型品用途以外，上述全氟弹性体组合物还可以在各种工业领 域中用于各种用途。
[0223] 上述全氟弹性体组合物可以用于金属、橡胶、塑料、玻璃等的表面改性材料;金属 垫片、油封装置等要求耐热性、耐化学药品性、耐油性、非粘合性的密封材料和被覆材料;0A 机器用辊、0A机器用带等非粘合被覆材料、或者渗润屏障亇一）；利用渗入、烧 结进行的在机织物制片和带上的涂布等。
[0224] 对于上述全氟弹性体组合物来说，通过为高粘度、高浓度，可以利用通常的用法而 用作复杂形状的密封材料、衬层、密封剂;通过为低粘度，可以用于几微米薄膜的形成;另外 通过为中粘度，可以用于预涂金属、〇型圈、隔膜、簧片阀的涂布。
[0225] 此外，还可以用于机织物和纸张的传送辊或带、印刷用带、耐化学药品性管、药栓、 燃油软管等的涂布。
[0226] 作为利用上述全氟弹性体组合物进行被覆的物品基材，可以使用铁、不锈钢、铜、 铝、黄铜等金属类;玻璃板、玻璃纤维的机织物和无纺布等玻璃制品；聚丙烯、聚甲醛、聚酰 亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物;SBR、 丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶以及硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物;天 然纤维和合成纤维的机织物和无纺布;等。
[0227] 由上述全氟弹性体组合物形成的被覆物可以在要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、非 粘合性的领域中使用，作为具体用途，可以举出复印机、打印机、传真机等0A机器用的辊(例 如定影辊、压接辑)和传送带;片和带;〇型圈、隔膜、耐化学药品性管、燃料软管、阀封、化学 设备用垫片、发动机垫片等。
[0228] 另外，上述全氟弹性体组合物可以溶解于溶剂中，作为涂料、接合剂来使用。另外， 也可以制成乳化分散液(乳液），以涂料的形式使用。
[0229] 上述组合物被用作各种装置、配管等的密封材料和衬层、金属、陶瓷、玻璃、石、混 凝土、塑料、橡胶、木材、纸、纤维等无机和有机基材形成的结构物的表面处理剂等。
[0230] 上述组合物可以通过点胶机方式涂布、丝网印刷涂布而涂布至基材等上。
[0231] 上述全氟弹性体组合物也可以用作用于流延出膜、或者用于浸渍织物、塑料、金 属、或者弹性体之类的基材的涂料组合物。
[0232] 特别是，上述全氟弹性体组合物可以以乳液的形态用于制造被覆织物、保护手套、 渗入纤维、0型圈被覆物、燃料系统快速连结0型圈用被覆物、燃料系统密封件用被覆物、燃 料箱翻转阀隔膜用被覆物、燃料箱压力传感器隔膜用被覆物、油过滤器和燃料过滤器密封 件用被覆物、燃料箱发送器密封件和发送器头装配密封件用被覆物、复印机定影机构辊用 被覆物、以及聚合物涂料组合物。
[0233] 这些在硅酮橡胶、腈橡胶以及其它弹性体的被覆中是有用的。与其热稳定性同样 地为了提高基材弹性体的耐透过性和耐化学药品性这两者，这些在由这种弹性体所制造的 部件的被覆中也是有用的。其它用途包括热交换器、伸缩缝、瓮、罐、鼓风机、烟道和其它管 路、以及收纳结构体、例如混凝土收纳结构体用的被覆物。上述组合物例如在软管结构和隔 膜的制造方法中被涂布于多层部件结构的露出的截面上。连接部和结合部中的密封部件常 由硬质材料形成，并且，上述全氟弹性体组合物可提供改良的摩擦性界面、可提供与沿着密 封面降低的微量漏出相伴的提高的尺寸过盈配合。其乳液可提高各种汽车系统用途中的密 封件耐久性。
[0234] 这些还可以用于动力转向系统、燃料系统、空调系统、以及软管和管与其它部件连 接的任何结合部的制造中。上述组合物的进一步的有用性在于3层燃料软管之类的多层橡 胶结构中的制造缺陷（和使用引起的损伤）的补修。上述组合物在涂布涂料之前或之后形 成，或者对于可进行压纹加工的薄钢板的涂布也有用。例如，被覆的钢的多个层进行组装， 也可以在2个刚性金属部件之间制作垫片。密封效果可通过在其层之间涂布上述全氟弹性 体组合物而得到。对于该工艺来说，为了降低所组装的部件的螺栓力和应变，另一方面，为 了通过低龟裂、挠曲以及孔应变提供良好的燃料节约和低排放，可用于制造机座垫片和排 气歧管垫片。
[0235] 此外，上述全氟弹性体组合物还可以用作涂布剂;在包含金属、陶瓷等无机材料的 基材上进行点胶机成型而成的基材一体型垫片、密封垫类;在包含金属、陶瓷等无机材料的 基材上进行涂布而成的多层物等。
[0236] 实施例
[0237] 接下来，举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于该实施例。
[0238] 实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0239](水性分散液中的全氟弹性体颗粒数）
[0240]通过下式进行计算。
[0242]式中，聚合物颗粒的个数(全氟弹性体颗粒的个数)为每lcc水的个数，比重使用所 合成的全氟弹性体的比重的实测值。
[0243] (比重）
[0244] 利用自动比重计DMA-220H(新光电子株式会社制造)进行测定。
[0245] (聚合速度）
[0246] 通过下式进行计算。
[0247] 聚合速度={:水性分散液重量X固体成分浓度/100}/{(聚合中使用的纯水量+聚 合中使用的含氟表面活性剂水溶液中包含的水的量）X聚合时间}
[0248] 式中各量的单位如下所述。
[0249] 水性分散液重量:g
[0250] 固体成分浓度:质量％
[0251] 聚合中使用的纯水量:kg
[0252] 聚合中使用的含氟表面活性剂水溶液中包含的水的量:kg
[0253] 聚合时间：小时
[0254] 聚合速度:g/(小时Xkg)
[0255] (体积平均粒径）
[0256] 通过动态光散射法进行测定。将由聚合得到的水性分散液用纯水稀释10倍，制成 粒径测定用的水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造）以25°C、积分70次进 行测定。溶剂:水的折射率1.3328，溶剂的粘度为0.8878。将体积分布的平均值作为粒径。
[0257] (全氟弹性体的玻璃化转变温度）
[0258] 关于玻璃化转变温度，利用差示扫描量热计(Mettler Toledo社制造、DSC822e)， 将试样l〇mg以10°C/min进行升温而得到DSC曲线，将JIS K6240中规定的微分曲线的峰顶温 度作为玻璃化转变温度。
[0259] (固体成分浓度）
[0260]将水性分散液lg在鼓风干燥机中于150°C、12小时的条件下进行干燥，以百分数表 示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(lg)的比例，采用所得到的值。
[0261] (全氟弹性体的单体单元组成）
[0262] 利用19F_NMR进行测定。需要说明的是，对数值进行了四舍五入，因此各单体单元量 的合计未必为100摩尔％。
[0263] (门尼粘度）
[0264] 关于上述门尼粘度，利用ALPHA TECHNOLOGIES社制造的门尼粘度计MV2000E型，根 据JIS K6300进行测定。
[0265] 实施例1(相对于水100质量份，F(CF2)5C00NH4为5质量份）
[0266] (聚合）
[0267] 将纯水2221g、F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液234g以及碳酸铵0.21g混合而成的 水溶液装入不具有着火源的内容积6升的不锈钢制高压釜（附带Maxblend型的搅拌桨和一 个挡板）中后，用氮气对体系内进行充分置换，之后进行脱气，一边以400rpm进行搅拌一边 升温至52 °C，投入四氟乙烯（TFE)和全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)的混合气体（TFE/PMVE = 35/65摩尔％比）以使内压达到0.757MPa · G。接着，用0.90g氮气压入CF2 = CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CN(CNVE)后，将过硫酸铵(APS) 12.3g溶解于水30g中，用氮气压入，开始反应。
[0268] 伴随着聚合的进行，槽内压力降低，因而，在压力达到0.662MPa · G时将TFE7g和 PMVESg导入高压釜，进行升压。伴随着反应的进行，槽内压力降低，因而以60/40摩尔％的比 例压入TFE和PMVE，在0.662MPa · G~0.76MPa · G之间反复进行升压、降压，在聚合终止之前 包含上述的TFE 7g和PMVE 8g在内压入TFE 326g和PMVE361g。在聚合中每次0.90g、中途添 加17次CNVE，与水2g-起压入聚合槽内。在TFE的投料量超过{(326/18)\1化时进行0奶^的 第X次(1彡X彡17)的中途添加。
[0269] 如上所述将TFE、PMVE、CNVE投入聚合槽后，在聚合槽内压力达到0.76MPa · G的时 亥IJ，一边立即冷却高压釜和槽内反应液一边放出未反应单体，得到固体成分浓度为21.7质 量％的水性分散液3251g。聚合时间（从投入过硫酸铵的时刻起至开始放出未反应单体为止 的时间）为14.0小时。取出水性分散液后的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内完全没有 附着聚合物。
[0270](全氟弹性体水性分散液的后处理）
[0271]在所得到的水性分散液900g中加入纯水900g，进行混合稀释。将该混合稀释液滴 加至3.5%盐酸水溶液7500g中。一边搅拌盐酸水溶液一边进行滴加。聚合物沉析于盐酸水 溶液中，因而滤除所沉析的聚合物，移至纯水l〇〇〇〇g中，一边搅拌10分钟一边进行清洗。10 分钟后再次滤除聚合物，移至纯水l〇〇〇〇g中，一边搅拌10分钟一边进行清洗。重复6次用该 纯水10000g的清洗操作后，滤除聚合物。将所滤除的聚合物在70°C下真空干燥60小时。得到 白色的聚合物。
[0272](全氟弹性体的分析）
[0273] 19F-NMR (固体NMR)分析的结果，干燥后的聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE/CNVE =54 · 5/45 · 1 /0 · 43摩尔 ％。170 °C 的门尼粘度ML( 1+20)为59。
[0274] 玻璃化转变温度为-3 · 4°C。
[0275] 室温至600°C的DTA测定与_50°C至100°C的DSC测定的结果是，未观察到熔解峰。
[0276] 利用上式计算出聚合速度，结果为21.6g/(小时Xkg)。
[0277] 水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径为67.4nm。
[0278] 通过上式计算出水性分散液中的全氟弹性体颗粒数，结果为8.5 X 1014个/cc。聚合 物的比重为2.038。
[0279] 实施例2(相对于水100质量份，F(CF2)5C00NH4为10质量份）
[0280] 将最初投入的纯水的量变更为2104g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液的量变 更为468g，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分浓度为21.2质量％的水性分 散液3389g。聚合时间为7.10小时。取出水性分散液后的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽 内完全没有附着聚合物。
[0281] 对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0282] 聚合物的单体单元组成:TFE/PMVE/CNVE = 54 · 7/44 · 8/0 · 45摩尔％
[0283] 170Γ的门尼粘度ML(1+20):99 · 5
[0284] 玻璃化转变温度:-2.7 °C
[0285] 室温至600°C的DTA测定与-50°C至100°C的DSC测定的结果是，未观察到熔解峰。
[0286] 聚合速度为43.2g/(小时Xkg)，水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径 为23 · 8nm，水性分散液中的全氟弹性体颗粒数为1 · 9 X 1016个/cc。聚合物的比重为2 · 038 〇
[0287] 实施例3(相对于水100质量份，F(CF2)5C00NH4为20质量份）
[0288] 将最初投入的纯水的量变更为1871g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液的量变 更为935g，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成分浓度为20.63质量％的水性 分散液365 lg。聚合时间为5.93小时。取出水性分散液后的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等 槽内完全没有附着聚合物。
[0289] 对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0290] 聚合物的单体单元组成:TFE/PMVE/CNVE = 55.0/44.6/0.40摩尔％
[0291 ] 170°C 的门尼粘度ML( 1+20): 89 · 4
[0292] 玻璃化转变温度:-3.4 °C
[0293] 室温至600°C的DTA测定与-50°C至100°C的DSC测定的结果是，未观察到熔解峰。
[0294] 聚合速度为54.3g/(小时Xkg)、水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径 为19 · 3nm、水性分散液中的全氟弹性体颗粒数为3 · 4 X 1016个/cc。聚合物的比重为2 · 038 〇
[0295] 比较例1(相对于水100质量份，F(CF2)5C00NH4为1质量份）
[0296] 将最初投入的纯水的量变更为2315g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液的量变 更为46.8g，除此以外与实施例1同样地使聚合进行，但聚合基本上未进行，在6小时18分钟 (6.3小时）的聚合时间下，TFE仅投入12g、PMVE仅投入13g，无法投入与实施例1相同量的 TFE、PMVE、CNVE。得到固体成分浓度为1.90质量％的水性分散液2421 g。取出水性分散液后 的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内完全没有附着聚合物。
[0297] 聚合速度为3 · lg/(小时Xkg)。
[0298] 比较例 2(相对于水 100 质量份，C3F70CF(CF3)CF20CF(CF3)C00NH4 为 5 质量份）
[0299] 将最初投入的纯水的量变更为2338g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液变更为 C3F70CF(CF3)CF20CF(CF3)C00NH4 100 %纯品116.9g，除此以外与实施例1同样地进行聚合， 得到固体成分浓度为22.0质量％的水性分散液3257g。聚合时间为5.35小时。取出水性分散 液后的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内完全没有附着聚合物。
[0300] 聚合速度为57.4g/(小时X kg)。
[0301] 对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0302] 聚合物的单体单元组成:TFE/PMVE/CNVE = 57.1/42.5/0.42摩尔％
[0303]比较例 3 (相对于水 100 质量份，C3F7〇CF (CF3) CF20CF (CF3) C00NH4为 1 质量份）
[0304] 将最初投入的纯水的量变更为2338g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液变更为 C3F70CF(CF3)CF20CF(CF3)C00NH4 100%纯品23.4g，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得 到固体成分浓度为22.4质量％的水性分散液3128g。聚合时间为7.53小时。取出水性分散液 后的高压釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内有附着聚合物，对它们进行采集，通过加热除去 水分，为11.8g。
[0305] 对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0306] 聚合物的单体单元组成:TFE/PMVE/CNVE = 56.0/43.7/0.38摩尔％
[0307] 170Γ 的门尼粘度ML(1+20): 107 · 0
[0308] 玻璃化转变温度：-2·
[0309] 室温至600°C的DTA测定与-50°C至100°C的DSC测定的结果是，未观察到熔解峰。
[0310] 聚合速度为39.9g/(小时Xkg)，水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径 为27 · Onm，水性分散液中的全氟弹性体颗粒数为1 · 38 X 1016个/cc。聚合物的比重为2 · 038 〇
[0311 ] 比较例4 (相对于水100质量份，F (CF2) 7COONH4为5质量份）
[0312] 将最初投入的纯水的量变更为1870g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液变更为F (CF2)7C00NH4的20质量％水溶液584.5g，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成 分浓度为22.2质量％的水性分散液3280g。聚合时间为4.55小时。取出水性分散液后的高压 釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内完全没有附着聚合物。
[0313]对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0314] 聚合物的单体单元组成:TFE/PMVE/CNVE = 57.1/42.5/0.38摩尔％
[0315] 聚合速度为68.4g/(小时Xkg)，水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径 为17 · Onm，水性分散液中的全氟弹性体颗粒数为5 · 4 X 1016个/cc。聚合物的比重为2 · 038 〇
[0310] 比较例5 (相对于水100质量份，F (CF2) 7COONH4为1质量份）
[0317] 将最初投入的纯水的量变更为2242.8g，将F(CF2)5C00NH4的50质量％水溶液变更 为F (CF2) 7COONH4的20质量％水溶液119g，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到固体成 分浓度为22.3质量％的水性分散液3130g。聚合时间为7.40小时。取出水性分散液后的高压 釜的搅拌桨、槽内壁、挡板等槽内有附着聚合物，对它们进行采集，通过加热除去水分，为 9.8g〇
[0318] 对于所得到的水性分散液，与实施例1同样地进行后处理，得到白色的聚合物。对 于所得到的聚合物，与实施例1同样地进行分析，结果得到以下的结果。
[0319] 聚合物的单体单元组成：TFE/PMVE/CNVE = 56.5/43.1/0.40摩尔％
[0320] 170Γ的门尼粘度ML( 1+20): 102 · 5
[0321] 聚合速度为40.3g/(小时Xkg)，水性分散液中的全氟弹性体颗粒的体积平均粒径 为26 · 8nm，水性分散液中的全氟弹性体颗粒数为1 · 40 X 1016个/cc。聚合物的比重为2 · 038 〇
[0322] 使C3F7〇CF(CF3)CF2OCF(CF 3)COONH4相对于水100质量份从1质量份增加至5质量份 时，聚合速度仅增加到1.4倍左右。另外，使F(CF 2)7C00NH4相对于水100质量份从1质量份增 加到5质量份时，聚合速度仅增加到1.7倍左右，但使F(CF 2)5C00NH4相对于水100质量份从1 质量份增加到5质量份时，能够将聚合速度大幅增加到7倍左右。
【主权项】
1. 一种全氟弹性体水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序:在 相对于水性介质100质量份为2质量份以上的下述通式（1)所表示的含氟表面活性剂的存在 下，使全氟单体在水性介质中进行乳液聚合，得到包含全氟弹性体颗粒的水性分散液， X-(CF2)mi-Y (1) 式中，X表示 Η 或F，ml 表示 3 ~6 的整数，Y 表示-S03M、-SO4M、-S03R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-P〇4M 2，其中，Μ表示Η、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，构成全氟弹性体颗粒的全氟弹性体为选自由四 氟乙烯/下述通式(3)所表示的含氟单体共聚物、以及四氟乙烯/下述通式(3)所表示的含氟 单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种， 通式（3): CF2 = CF (0 (CF2) n31 )m31 (OCF2)x31 (OCF2CF (CF3))y31ORf31 式中，n31表示1~6的整数，m31表示0~4的整数，x31表示0~6的整数，y31表示0~4的 整数，Rf31是碳原子数为1~8的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟烷基、 包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，构成全氟弹性体颗粒的全氟弹性体为选自 由四氟乙烯/下述通式(8)、（10)或（11)所表示的含氟单体共聚物、以及四氟乙烯/下述通式 (8)、（ 10)或（11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种， 通式(8):CF2 = CF-0Rf81 式中，Rf81表示碳原子数为1~8的全氟烷基， 通式（10): CF2 = CFOCF2ORf101 式中，Rf1()1是碳原子数为1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟 烷基、包含1个~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟含氧烷基， 通式（ll):CF2 = CF0(CF2CF(Yn)0)m(CF2) nF 式中，Y11表示氟原子或三氟甲基，m为1~4的整数，η为1~4的整数。4. 如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，包含全氟弹性体颗粒的水性分散液中，全 氟弹性体颗粒的颗粒数为5 X 1014个/cc以上。5. -种全氟弹性体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序:从通过权利要 求1、2、3或4所述的制造方法得到的包含全氟弹性体颗粒的水性分散液中除去水性介质，由 此得到全氟弹性体。
【文档编号】C08F2/26GK105980415SQ201580008166
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】森川达也, 寺田纯平, 福冈昌二
【申请人】大金工业株式会社