聚氨酯-改性的醇酸树脂分散体的制作方法

专利名称：：聚氨酯-改性的醇酸树脂分散体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的含有氨基甲酸酯基和脲基的水性聚氨酯-改性的醇酸树脂分散体及其制备方法，以及它们作为粘合剂和漆在涂料中的应用。
背景技术：
：由US-P4,116,902已经知道了聚氨酯-改性的水稀释性醇酸树脂，该树脂结合了亲水剂二羟甲基丙酸，冷凝为醇酸树脂。不发生增链反应。缺点是一方面由于酯基和羧酸根的物理接近度，提高了分散至水解的易感度，另一方面，不能忽略损失于酯化反应中的二羟甲基丙酸的量。而且，从目前的观点来看，需要耗用非常多的有机溶剂是无法接受的。US-P5,319,052揭示了用于印刷油墨的特定的可氧化交联的聚氨酯树脂，其包含了醇酸树脂与异氰酸酯和羟基羧酸的反应产物。聚氨酯树脂具有较高的酸值，高达50毫克KOH/克固体，结果导致在用于涂料时水敏感性较高。由于溶解聚氨酯树脂的大量高沸点矿物油，所描述的产物完全不适合用于需要室温干燥的油漆和涂料制品。DE-A19930961描述了水性聚氨酯分散体，该分散体包含蓖麻油与不饱和脂肪酸或不饱和油的特定酯交换产物。这些产物含有较多的半干性油，例如蓖麻油脂肪酸，它们即使对氧化交联有贡献，也是微乎其微的。DE-A19502084揭示了基于羟基和羧基官能聚(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性的聚酯和二异氰酸酯的水性分散体。该产物的氧化交联能力非常有限，在木材上只表现出非常一般的成膜能力和木纹光亮性(grainhighlighting),并且制备较复杂，成本较高。这些分散体不能满足人们对不复杂、花费较少的醇酸树脂分散体用于生产高品质涂料和漆，特别是用于木材、家具、木块地板、木质窗框和门的需要。EP-A0729991描述了还可任选地含有能氧化干燥的基团的水性聚酯-聚氨酯。在该情况中关键的合成组分是l-甲基-2,4-和/或2，6-二异氰酸基己烷。所述产物具有较低的分子量，还包含有机溶剂，特别是NMP和/或二甲苯，因此不再满足目前的要求。此外，对于某些应用，在室温下干燥不够迅速，并且/或者膜硬度太低。EP-A0379007揭示了水性、氧化干燥的醇酸树脂分散体，但是该分散体是羟基官能的，且具有较低的分子量。没有用二胺和/或多胺进行增链反应。产物的性质总体来说是不错的，但是产物含有溶剂，因此相应的涂层干燥的速率较慢。EP-A1026186描述了基于干性油和低分子量多元醇、高分子量多元醇、含有阴离子或阳离子基团的亲水剂、多异氰酸酯和链终止或链增长化合物的酯交换产物的氧化干燥聚氨酯分散体。所述分散体含有较多的NMP，需要花费较长的时间干燥。
发明内容因此，本发明的目的是提供新的醇酸树脂分散体，该分散体容易由便宜的原料制备得到。它们还适用于生产高品质涂料和漆，特别是用于木材、家具、木块地板、木质窗框和门。通过本发明的聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体实现该目的。本发明的分散体可以几乎完全不含有有机溶剂，特别是不含有N-甲基吡咯烷酮的方式制备。本发明的醇酸树脂分散体含有不超过5重量％、优选小于1重量％的有机溶剂，并且不含有N-甲基吡咯烷酮。而且，本发明的醇酸树脂分散体提供明显具有在基材(优选木材和木质材料)上极佳的成膜能力和木纹光亮性的漆和涂层，并且所述漆和涂层具有杰出的耐水性和耐乙醇性。同时，在室温下的干燥时间约为2小时或少于2小时，所述涂层表现出大于75、优选大于100摆锤秒的膜硬度，并且表现出突出的避免黑色拖尾痕迹的能力，并且在弹性和硬度之间达到一个非常好的平衡。以下给出的各组分的百分数之和总是等于100重量％。本发明提供水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其包含以下物质的反应产物a)至少一种醇酸树脂，其含有至少40重量％的能够用大气氧氧化交联的脂肪酸，b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯，c)至少一种羧基/羧酸酯官能和羟基或氨基官能亲水剂，d)任选的分子量为62-600的二醇和/或三醇，e)至少一种二胺，任选地与三胺和/或氨基醇组合，f)任选的不同于a)至e)的其它组分。本发明还提供了制备本发明的PU-醇酸树脂分散体的方法。具体实施例方式除非另有指示，说明书和权利要求书中所用的，包括实施例中所用的所有数字都应看作用词"约"修饰，即使没有明确表示出"约"。此外，文中所述的任何数值范围旨在包括该范围囊括的所有子范围。本发明的水性PU-醇酸树脂分散体的特征之一是脂肪酸基(MW280克/摩尔)与氨基甲酸酯基(MW59克/摩尔)的比例为1:1.5至1:4.5，优选为1:2.2至1:3.3。作为本发明的水性PU-醇酸树脂分散体的合成组分的醇酸树脂a)的酸值为6-l毫克KOH/克，优选为4-1.5毫克KOH/克，更优选为3-2毫克KOH/克，并且该醇酸树脂a)是al)、a2)和a3)的反应产物al)至少一种二羧酸和/或三羧酸和/或其酸酐，优选是all)至少一种芳族二羧酸和/或其酸酐与al2)至少一种直链脂族二羧酸的混合物，a2)至少一种二醇、三醇和/或四醇，优选至少一种三醇，a3)至少一种单羧酸，包括至少90重量％、优选100重量％的含有能够用大气氧氧化交联的双键的脂肪酸。本发明的水性PU-醇酸树脂分散体包含35重量％至75重量％、优选42重量％至64重量％的组分a)，18重量°/。至46重量％、优选23重量°/。至40重量。/。的组分b)，2重量％至10重量％、优选2.5重量％至5重量％的组分(0，0重量％至9重量％、优选1重量％至7.5重量％的组分d)，0.5重量％至7重量%、优选1重量％至5.5重量％的组分e)和0重量％至3重量％、优选0重量％至1重量％的组分f)的反应产物。本发明的PU-醇酸树脂分散体的OH含量为0Q/^至1.5。％，优选为0%至0.5%，更优选为0%。OH含量>0%只能通过单独或者组合使用氨基醇作为增链组分e)来实现。本发明的水性PU-醇酸树脂分散体的组分e)优选由至少直链脂族二胺el)和至少一种脂环族二胺e2)组成，其中脂环族二胺e2)的重量数大于直链脂族二胺el)的重量数。醇酸树脂a)优选包含以下合成组分a1)10重量％至35重量％、优选15重量％至30重量°/。的至少一种二羧酸和/或三羧酸和/或其酸酐，a2)15重量％至40重量％、优选20重量％至33重量％的至少一种二醇、三醇和/或四醇，a3)44重量％至75重量％、优选48重量％至68重量％的至少一种单羧酸，其包含至少90重量％、优选100重量％的含有能够用大气氧氧化交联的双键的脂肪酸。醇酸树脂a)的羟基官能度优选为1.1-2.3，更优选为2，OH值为40-130毫克KOH/克，优选为50-95毫克KOH/克固体，酸值为6-1毫克KOH/克，优选为4-1.5毫克KOH/克，更优选为3-2毫克KOH/克。醇酸树脂a)的平均分子量为750-5000克/摩尔，优选为卯0-2500克/摩尔。特别优选的是醇酸树脂a)包含以下物质作为合成组分all)7重量％至22重量％的至少一种芳族二羧酸和/或其酸酐，al2)3重量X至15重量％的至少一种直链脂族二羧酸，a2)20重量％至33重量％的至少一种三醇，a3)48重量％至68重量％的至少一种含有能用大气氧氧化交联的双键的脂肪酸，all)和al2)的总和为15重量％至30重量％。特别优选的是醇酸树脂a)的OH值为50-95毫克KOH/克固体，计算的官能度为2，平均分子量为1000-2000克/摩尔。在一个优选的实施方式中，醇酸树脂a)含有至少与三醇a2)等当量的单羧酸a3)。通过在100-260'C的反应温度下进行的消去水的縮聚反应制备醇酸树脂a)。该方法可以在催化剂辅助下进行，所述催化剂的例子是基于锡的催化剂，例如锡酸(Fascat⑧R4100,Arcema)、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或氯化锡(II)、或盐酸、对甲苯磺酸和其它本领域已知的酯化催化剂。縮合反应一直进行，直到酸值为6-1毫克KOH/克，优选为4-1.5毫克KOH/克，更优选为3-2毫克KOH/克固体。可以使用合适的夹带剂，例如甲苯、异辛烷、壬垸、环己垸，但是不优选使用夹带剂。可通过抽真空或者优选每小时使l-3倍反应器体积的氮气通过反应体系来加快反应。优选通氮气。合适的二羧酸和/或三羧酸和/或其酸酐al)是例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己垸二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基丁二酸、二聚脂肪酸、二聚脂肪酸混合物、偏苯三酸以及这些酸的混合物和其它酸的混合物。也可以成比例的共同使用四羧酸和/或其酸酐，例如均苯四酸。以al)为基准计，优选使用7重量％至22重量％的至少一种芳族二羧酸和/或其酸酐all)和3重量％至15重量％的至少一种直链脂族二羧酸al2)的混合物。优选的组分all)是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐和/或它们的混合物。优选的组分al2)是己二酸、马来酸和/或戊二酸和/或它们的混合物。特别优选的是all)邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸与al2)己二酸的混合物。合适的二醇、三醇和/或四醇a2)是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚亚垸基二醇如聚乙二醇、1,4-环己垸二甲醇、1,4-环己二醇、戊二醇、氢化双酚A、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙垸、三羟甲基乙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯和它们的混合物。优选的组分a2)是三羟甲基丙垸和丙三醇，任选地与二甘醇或新戊二醇组合o合适的单羧酸a3)是短链或芳族单羧酸，例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸或2-乙基己酸，含有能用大气氧氧化交联的双键的成分的单羧酸，例子是大豆油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、鱼油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸和/或葵花油脂肪酸，以及半干性或非干性脂肪酸，例如蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸或花生油脂肪酸。优选只使用干性脂肪油，例如大豆油脂肪酸或葵花油脂肪酸。所述取决于来源和收获季节通常能够氧化干燥的脂肪酸如大豆油脂肪酸，在波动性组合物中，含有不不同的或多或少不饱和的脂肪酸和饱和脂肪酸的混合物。为了简化起见，这种具有较高比例的能够氧化干燥的脂肪酸的脂肪酸总是被认为100%能够氧化干燥，也就是说，能够通过与大气氧反应而交联。它们称为干性油或干性脂肪酸。合适的至少二官能的多异氰酸酯b)是例如1，3-环己垸二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酉旨、l-甲基-2，6-环己垸二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、4,4，-二苯基甲垸二异氰酸酯、2，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、a,OMX',a'-四甲基-间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、l-异氰酸基-3,3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己垸(异佛尔酮二异氰酸酯)和4,4，-二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，任选的其它异氰酸酯和/或含有氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基嗯二嗪二酮和/或脲二酮基的高官能均聚物和/或低聚物。多异氰酸酯组分b)优选含有至少30重量％至95重量％的脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、l-甲基-2，4(2,6)-环己垸二异氰酸酯、4,4，-二环己基甲垸二异氰酸酯和5重量％至70重量％的芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯如2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其同系物。可以共同使用少量即占全部组分b)最多20%的直链脂族二异氰酸酯如1,6-己二异氰酸酯。特别优选的是多异氰酸酯组分15)含有55重量％至95重量％的异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4'-二环己基甲垸二异氰酸酯和5重量％至45重量％的2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯或4,4'-和/或2,4'-二苯基甲垸二异氰酸酯。合适的具有亲水作用的组分c)是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、己内酯与所述羟基羧酸的加合物、异佛尔酮二胺或乙二胺之类的二胺与2当量丙烯酸的迈克尔加成产物。优选的亲水剂是二羟甲基丙酸。还可以使用不同亲水剂的混合物。在分散步骤之前或者分散步骤过程中，组分c)通过与中和剂反应转化为相应的羧酸酯。原则上，该步骤可以在下述制备操作过程中的各处理步骤之前或之中进行。中和的程度为50%至140%，优选为70%至110%。合适的中和剂的例子包括三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基异丙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物。本发明的醇酸树脂分散体的pH值为6-10、优选为6.5-8.2。更高的pH值会导致各种不同类型的木材发生脱色的情况。组分d)的分子量为62-600克/摩尔，例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、羟基新戊酸新戊二醇酯、1,4-二羟基环己垸、1，4-二羟甲基环己垸、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或它们的混合物，高官能多元醇如三羟甲基丙烷或丙三醇和/或所述二醇和/或三醇的混合物，任选地与其它二醇和/或三醇的混合物。同样适合的是作为例举的二醇和/或三醇与环氧乙垸、环氧丙垸和/或己内酯的反应产物的二醇和/或三醇。同样可以使用不同二醇和/或三醇d)的混合物。优选作为组分d)的是分子量为62-142的低分子量二醇，例如丁二醇、己二醇、新戊二醇、乙二醇、1，4-环己二醇和/或1，4-环己垸二甲醇。特别优选的是1,4-丁二醇。适合作为增链剂的二胺、三胺和氨基醇e)是乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁垸、2,5-二氨基-2,5-二甲基己垸、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DytekA,DuPont)、1,6-二氨基己垸、2,2，4-和/或2，4，4-三甲基-1,6-二氨基己垸、l，ll-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二垸、三氨基壬烷、肼、水合肼、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、具有与脂族基连接的伯氨基的高分子量聚醚多胺(例如Huntsman以名称Jeffamin⑧出售的种类)、l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺(H6TDA)、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3，-二甲基-4，4，-二氨基二环己基甲烷(Laromin②C260,BASFAG,DE)、异构体、含有甲基作为环取代基的二氨基二环己基甲垸(-C-一甲基-二氨基二环己基甲烷)、3(4)-氨甲基-l-甲基环己胺(AMCA)以及芳脂族二胺，例如1,3-二(氨甲基)苯、亚二甲苯基二胺、氨基醇如2-氨基乙醇、氨基丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、氨基丁醇、1,3-二氨基-2-丙醇、二(2-羟丙基)胺和丙醇胺l,l'-二甲基-U，-二丙基-2,2，-亚氨基二乙醇、2-(2-羟乙基)氨基-2-甲基丙-l-醇、1-(2-羟乙基)氨基-2-丙醇和3,3，-二烯丙氧基-2,2，-二羟基二丙基胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺。同样适合的是通过二官能伯胺与马来酸二酯反应得到的迈克尔加合物，称为天冬氨酸酯。EPA403921中描述了这种天冬氨酸酯。同样适合共同使用的是额外含有垸氧基硅垸基的单官能或二官能胺。组分e)优选含有至少85重量％、特别优选含有100重量％的脂族和/或脂环族二胺。特别优选组分e)包含至少一种直链脂族二胺和/或三胺el)和至少一种脂环族二胺e2)。脂环族二胺e2)的重量大于直链脂环族二胺和/或三胺el)的重量。优选e)由55重量％至90重量X的e2)和10重量％至45重量X的el)组成。优选直链脂族二胺和/或三胺el)是乙二胺和二亚乙基三胺；优选脂环族二胺e2)是l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(IPDA)、2,4-和/或2，6-六氢甲苯二胺(HsTDA)、2,4，-和/或4,4，-二氨基二环己基甲烷和/或3，3，-二甲基-4,4，-二氨基二环己基甲垸。特别优选组分e)由以下组分组成55重量％至90重量％的1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(IPDA)e2)和45重量％至10重量％的乙二胺el)，任选地与二亚乙基三胺组合。其它组分，例如组分f)是分子量为200-3000克/摩尔的单羟基官能环氧乙垸聚醚、单羟基官能环氧丙烷/环氧乙垸共聚醚和/或单羟基官能环氧丙烷/环氧乙垸嵌段聚醚，或者单醇如苯甲醇或正丁醇，或者单胺如N-丁胺。本发明的醇酸树脂分散体总是通过异氰酸酯官能醇酸树脂预聚物前体制备，所述预聚物前体通过醇酸树脂a)和亲水剂c)和任选的组分d)和f)与异氰酸酯组分b)反应得到。该反应可以单阶段进行，即所有反应组分在一个步骤中反应，或者所述反应以多个阶段进行，例如，使a)、b)、c)和任选的f)在第一反应步骤中反应，在第二反应步骤中，该中间体与组分d)反应，形成异氰酸酯官能醇酸树脂预聚物前体。还可以使组分a)、b)、c)、d)和任选的f)以其它反应顺序反应。因此，本发明还提供一种制备本发明的PU-醇酸树脂分散体的方法，该方法的特征是组分a)-d)和任选的f)以一步或多步反应步骤反应，得到异氰酸酯官能醇酸树脂，溶剂和中和剂在反应之前、反应之中和/或反应之后加入，然后在有机溶液中用组分e)进行增链反应，随后在水中或者用水进行分散。优选在分散步骤之中或分散步骤之后通过蒸馏分离除去溶剂。在本发明方法的另一种变体中，在中和操作之后，在水中或用水进行分散，然后用组分e)在水性分散体中进行增链反应。在多阶段反应步骤的情况中，还可以先进行第一阶段，即醇酸树脂a)、多异氰酸酯c)和任选的亲水组分b)在无溶剂的情况下反应，然后加入溶剂，进行第二阶段反应，即与组分d)反应，如果b)在第一阶段中不存在，则还与b)反应。在本发明方法的一个优选变体中，组分a)-d)和任选的f)以一个或多个反应步骤反应，得到异氰酸酯官能醇酸树脂，溶剂在反应之前、反应之中或反应之后加入，中和剂在反应之中或反应之后，优选在反应之后加入。然后用一部分组分e)在有机溶液中进行第一增链反应，然后用其余组分e)在分散步骤之中或分散步骤之后进行第二增链反应，在第一和第二增链步骤中组分e)的用量之比为0.3:1至6:1。优选在分散步骤之中或分散步骤之后通过蒸馏分离除去溶剂。以异氰酸酯官能醇酸树脂的NCO含量为基准计，增链组分e)的用量为35重量％至90重量％，优选为45重量％至75重量％。异氰酸酯官能醇酸树脂预聚物前体在有机溶液中制备，固体含量为30重量％至95重量％，优选为55重量％至80重量％。原则上，不与异氰酸酯基反应并且至少在与其它溶剂混合时表现出对原料和/或终产物足够的溶解能力的所有溶剂都是合适的，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、环己烷、甲氧基丙基乙酸酯、N-甲基吡咯垸酮、N-乙基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚或四甲氧基甲烷。优选的溶剂是丙酮。组分a)、b)、c)和任选的d)的反应可以在加入或不加入具有催化作用的物质的情况下进行。合适的催化剂是聚氨酯化学领域中常见的金属催化剂，例如，锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、Formre^UL29(锡催化剂；Witco,USA)、氧化丁基锡、氧化二丁基锡、Fascat⑧4100(锡催化剂，Arkema，France)、氯化锡、辛酸锡(II)或辛酸铋、乙酸苯基汞；同样合适的是胺催化剂，例如三乙胺、二氮杂二环壬烯、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯和/或二甲基氨基吡啶。反应优选在催化剂存在下进行。以a)、b)、c)和任选的d)的量为基准计，特别优选使用25-250ppm的金属催化剂，优选是二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡(II)和辛酸铋。本发明的方法优选在基于钴、钒、锰、铜、锆、钙和/或锌化合物的干燥促进剂存在下进行。这些干燥促进剂优选在分散步骤之前加入。还可以在分散步骤之后加入干燥促进剂，或者直到更靠后的形成漆的阶段时才加入干燥促进剂。在这些情况中，为了更便于并入，干燥促进剂通常与具有分散和/或乳化作用的物质组合使用，或者对干燥促进剂进行相应的化学改性。在本发明方法的一个优选实施方式中，干燥促进剂早在组分a)、b)、c)和任选的d)反应形成异氰酸酯官能醇酸树脂的过程中就加入了。特别优选的是在异氰酸酯官能醇酸树脂的两阶段制备过程中，在由a)、b)和c)进行第一阶段反应制备异氰酸酯官能反应产物之后，在加入组分d)之前、与组分d)—起加入或者在加入组分d)之后，优选加入组分d)之后加入干燥促进剂，然后反应得到异氰酸酯官能醇酸树脂，随后进行增链和分散。本发明的醇酸树脂分散体的固体含量为25重量％至50重量％，平均粒度为20-300纳米，优选为30-200纳米。本发明的醇酸树脂分散体可与以下物质组合使用其它分散体，例如聚丙烯酸酯分散体、聚丙烯酸酯乳液、其它醇酸分散体、聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体、聚酯分散体、水性环氧树脂、聚合物分散体；和/或交联树脂，例如任选地含有亲水基团和游离或封端的多异氰酸酯基的多异氰酸酯；氮丙啶；基于蜜胺或脲的氨基交联树脂。与任选亲水化的基于三聚体、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdiones)、亚氨基嗎二嗪二酮和/或1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的縮二脲的含有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯组合，得到活性双组分(2K)聚氨酯体系，该体系的适用期为几小时。本发明还提供粘合剂组合物，该组合物包含本发明的醇酸树脂分散体和基于多异氰酸酯的交联树脂和/或氨基交联树脂。适用于亲水化多异氰酸酯的基团的例子包括聚环氧乙烷链和/或羧酸根或磺酸根，这些基团通过相应的含羟基和/或氨基的化合物可与多异氰酸酯反应。优选的粘合剂组合物是本发明的醇酸树脂分散体和含有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂的组合。特别优选的粘合剂组合物是本发明的醇酸树脂分散体和含有游离异氰酸酯基的亲水化的多异氰酸酯交联剂的组合。本发明还提供使用本发明的醇酸树脂分散体在矿物或陶瓷基材和材料、混凝土、硬纤维材料、金属基材、塑料、纸张、卡片、复合材料、玻璃、瓷料、织物和/或皮革上产生透明涂层、有色或无色涂层的应用。优选的基材是木质和类木基材，例如家具、木质纤维板、木块地板、窗框、门、栅栏、面板、厚木板、梁或屋顶。实施例I)醇酸树脂l)称取466克邻苯二甲酸酐、460克己二酸、265升大豆油脂肪酸、1266克三羟甲基丙垸和2克Fascat4100[氧化丁基锡，Arkema,France],加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的5升反应器中，熔化或者均化，加热到190°C，与此同时以5升/小时的流量通入氮气。酯化反应在该温度继续进行，消除水，直到酸值小于2.5毫克KOH/克时为止。然后使批料冷却到120°C，分配在锡杯中。这样得到100%的醇酸树脂1)，其计算的官能度为2.0，OH值为78毫克KOH/克，酸值为2.3毫克KOH/克，计算的平均分子量为1428克/摩尔。II)醇酸树脂2)称取777克邻苯二甲酸酐、153克己二酸、265升大豆油脂肪酸、1266克三羟甲基丙烷和2克Fascat4100，加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的5升反应器中，熔化或者均化，加热到19(TC，与此同时以5升/小时的流量通入氮气。酯化反应在该温度继续进行，消除水，直到酸值小于2.5毫克KOH/克时为止。然后使批料冷却到120°C，分配在锡杯中。这样得到100%的醇酸树脂2)，其计算的官能度为2.0，OH值为77毫克KOH/克，酸值为2.2毫克KOH/克，计算的平均分子量为1452克/摩尔。III)醇酸树脂3)称取470克邻苯二甲酸酐、292克己二酸、170克间苯二甲酸、215升大豆油脂肪酸、500克花生油脂肪酸、1266克三羟甲基丙烷和1.5克Fascat4100，加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的5升反应器中，熔化或者均化，加热到19(TC，与此同时以5升/小时的流量通入氮气。酯化反应在该温度继续进行，消除水，直到酸值小于2.5毫克KOH/克时为止。然后使批料冷却到120°C，分配在锡杯中。这样得到100%的醇酸树脂3)，其计算的官能度为2.0，OH值为78毫克KOH/克，酸值为2.2毫克KOH/克，计算的平均分子量为1436克/摩尔。IV)醇酸树脂4)称取3718克间苯二甲酸、511克己二酸、7461克大豆油脂肪酸、3564克三羟甲基丙垸、1019克新戊二醇和2克Fascat4100，加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的15升反应器中，熔化或者均化，加热到190C，与此同时以15升/小时的流量通入氮气。酯化反应在该温度继续进行，消除水，直到酸值小于2.5毫克KOH/克时为止。然后使批料冷却到12(TC，分配在锡杯中。这样得到100%的醇酸树脂4)，其计算的官能度为2.0，OH值为80毫克KOH/克，酸值为2.1毫克KOH/克，计算的平均分子量为1418克/摩尔。PU-醇酸树脂分散体1):预聚物两阶段，中和和CE，在有机溶液中，催干剂，分散在水中称取306.2克醇酸树脂1)、19.1克二羟甲基丙酸和300克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入一滴DesmorapidZ[二月桂酸二丁基锡，BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE]、40.8克2,4(2，6)-甲苯二异氰酸酯和138.5克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在6(TC搅拌，直到NCO值小于5.3%时为止。然后加入18.6克丁二醇，搅拌混合物，直到NCO值小于3.0X。然后用637克丙酮稀释批料，加入14.4克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入15.3克异佛尔酮二胺、5.4克乙二胺和36.5克水的混合物，然后加入0.6克Octa-SoligenCobalt7水剂[钴催干剂，BorchersGmbH,Germany。所述Octa-SoligenCobalt7水剂(aqua)的量总是根据催干剂的活性成分的量来确定]，并均化。在此之后，加入920克蒸馏水，蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体l)，其固体含量为36%,pH为7.8，平均粒度为149纳米。PU-醇酸树脂分散体2):预聚物一阶段，中和和CE，在有机溶液中，干燥剂，分散在水中称取306.2克醇酸树脂1)、26.3克二羟甲基丙酸、14克丁二醇和300克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入一滴DesmorapidZ和204.2克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在6(TC搅拌，直到NCO值小于4.1X时为止。然后用862克丙酮稀释批料，加入19.8克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入22.2克异佛尔酮二胺、5.9克乙二胺和25.6克水的混合物，然后加入和均化2.2克Octa-SoligenCobalt7水剂。在此之后，加入1250克蒸馏水，蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体2)，其固体含量为30%，pH为8.3，平均粒度为95纳米。PU-醇酸树脂分散体3):预聚物一阶段，中和和CE，在有机溶液中，催干剂，分散在水中称取306.2克醇酸树脂1)、19.2克二羟甲基丙酸、18.5克丁二醇和300克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入一滴DesmorapidZ和191.8克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在6(TC搅拌，直到NCO值小于3.6%时为止。然后用839克丙酮稀释批料，加入14.5克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入27.2克异佛尔酮二胺、2.4克乙二胺和154.6克水的混合物，然后加入和均化0.6克Octa-SoligenCobalt7水剂。在此之后，加入840克蒸馏水，蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体3)，其固体含量为36%，pH为7.5，平均粒度为182纳米。PU-醇酸树脂分散体4):预聚物两阶段，中和和CE，在有机溶液中，催干剂，分散在水中称取344.5克醇酸树脂l)、21.9克二羟甲基丙酸和440克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入一滴DesmorapidZ、45克4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯和175.8克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在60"C搅拌，直到NCO值小于4.6%时为止。然后加入18.5克丁二醇，搅拌混合物，直到NCO值小于2.9X。然后用640克丙酮稀释批料，加入16.5克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入12.2克异佛尔酮二胺、4.3克乙二胺和93.8克水的混合物，然后加入和均化0.6克Octa-SoligenCobalt7水剂。在此之后，加入860克蒸馏水，蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体4)，其固体含量为38%，pH为8.2，平均粒度为211纳米。测试结果将PU-醇酸树脂分散体1)、2)、3)和4)与作为聚结剂的8。％丁基二甘醇/水的1:1混合物混合，然后将透明清漆以200微米的湿膜厚度施涂到玻璃板上，或者以120克/厘米2的三涂层施涂到木材上，然后在室温或50°C的温度干燥膜。对于透明涂层得到的测试结果如下:组:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*耐乙醇性:将浸泡了测试试剂的毡部分放置在测试区域上，用螺旋盖遮盖。在测试计划指示的暴露时间(5分钟和30分钟)后，取出该毡部分，用纸布清洁测试区域，用手指甲刮擦。立即根据以下级别标准评价测试区域级别5:无可见变化(无损害)级别4:轻微的刮擦痕迹，或者光泽或色彩改变，只有当光源照射到刮擦痕迹或刮擦痕迹附近的测试表面上并且直接反射到观察者的眼中才能看见，或者刚好可察觉到几个单独的痕迹(mark)。级别3:在表面上出现刮擦痕迹，或者从许多视觉角度都可见的轻微的刮擦痕迹；例如刚好可观察的几乎完整的圆形或环形区域。级别2:严重的刮擦痕迹；表面结构被破坏，但是膜没有被完全破坏。级别l:严重的刮擦痕迹；表面结构改变或者表面材料被部分损害，或者滤纸粘在表面上。在刮擦的过程中，膜移动(一直向下到木材)。级别0:非常严重的刮擦痕迹；表面结构改变，或者表面材料被完全或部分地破坏，滤纸粘在表面上。"避免黑色拖尾痕迹的能力(Blackheelmarkresistance):表面被反复挤压，或者通过下落的摆锤反复破坏。本发明的醇酸树脂分散体能够符合所有要求。它们能够既经济又简单地制备，作为供货形式它们不含有任何有机溶剂。使用它们生产的透明涂料表现出非常好的成膜能力和木材的木纹光亮性；它们可以在少于2个小时的时间内干燥，产生的膜表现出极佳的耐水性和耐乙醇性。避免黑色拖尾痕迹的能力也非常突出。成膜所需的溶剂的量也非常低，可以根据要求自由选择溶剂的种类。PU-醇酸树脂分散体5):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，加入CE称取2160克醇酸树脂1)、139克二羟甲基丙酸和2100克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的15升反应器中，均化。然后在搅拌下加入100ppmDesmorapidZ、283克2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯和982克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在55。C搅拌，直到NCO值小于5.2%时为止。然后加入139克丁二醇和5克Octa-Soligen②Cobalt7水剂催干剂，搅拌混合物，直到NCO值小于2.8X。然后用280克丙酮稀释批料，加入104克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入24.6克乙二胺、69.7克异佛尔酮二胺和395克水的混合物，然后加入5600克水进行分散。在分散操作后，计量加入34.9克异佛尔酮二胺、12.3克乙二胺和198克水的混合物，将该混合物搅拌15分钟，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体5)，其固体含量为38%，pH为7.9，平均粒度为110纳米。PU-醇酸树脂分散体6):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，+CE称取208克醇酸树脂1)、206克醇酸树脂4)、26.5二羟甲基丙酸和400克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入lOOppmDesmorapidZ、54.2克2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯和188克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在55"搅拌，直到NCO值小于5.2%时为止。然后加入26.7克丁二醇和2.9克Octa-Soligen144水剂[含钴干燥剂；BorchersGmbH,Germany],搅拌混合物，直到NCO值小于2.86%。然后用430克丙酮稀释批料，加入20克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入4.7克乙二胺、13.3克异佛尔酮二胺和75.6克水的混合物，然后将丙酮聚合物溶液分散在1098克水、6.7克异佛尔酮二胺和2.4克乙二胺的混合物中，将该混合物搅拌15分钟，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体6)，其固体含量为37%，pH为7.8，平均粒度为135纳米。用水稀释分散体5)和6)至固体含量为35%，将其以200微米的湿膜厚度施涂到玻璃上，施涂到黑色Plexiglas，以3X120克/米2的量施涂到橡木板上。在5(TC将该膜强制干燥16小时。得到的测试结果如下表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>该膜具有非常好的机械性能和耐受性能，并且膜光学值同样非常优秀。PU-醇酸树脂分散体7):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，加入CE称取429.6克醇酸树脂2)、26.5克二羟甲基丙酸和415克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入75卯mDesmorapid②Z、54.2克2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯和188克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在55'C搅拌，直到NCO值小于5.1%时为止。然后加入26.7克丁二醇和0.75克Octa-SoligenCobalt7水剂，搅拌混合物，直到NCO值小于2.8X。然后用447克丙酮稀释批料，加入20克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入4.8克乙二胺、13.5克异佛尔酮二胺和76克水的混合物，然后将该丙酮聚合物溶液分散在1080克水中，然后计量加入6.7克异佛尔酮二胺、2.4克乙二胺和51克水的混合物，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体7)，其固体含量为38%，pH为8.4，平均粒度为150纳米。PU-醇酸树脂分散体8):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，加入CE称取435克醇酸树脂3)、26.5克二羟甲基丙酸和415克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入75ppmDesmorapidZ、54.2克2,4(2,6)-甲苯二异氰酸酯和188克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在65t:搅拌，直到NCO值小于5.0X时为止。然后加入26.7克丁二醇和0.75克Octa-SoligenCobalt7水剂，搅拌混合物，直到NCO值小于2.7。％。然后用451克丙酮稀释批料，加入20克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入4.8克乙二胺、13.5克异佛尔酮二胺和76克水的混合物，然后将该丙酮聚合物溶液分散在1080克水中，然后计量加入6.7克异佛尔酮二胺、2.4克乙二胺和51克水的混合物，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体8)，其固体含量为38%,pH为8.2，平均粒度为103纳米。PU-醇酸树脂分散体9):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，加入CE称取435克醇酸树脂1)、26.5克二羟甲基丙酸和406克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入75ppmDesmorapidZ、119.7克2,4(2，6)-甲苯二异氰酸酯、52.6克异佛尔酮二异氰酸酯和59.0克4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。将该反应混合物在65'C搅拌，直到NCO值小于5.2%时为止。然后加入26.7克丁二醇和0.75克Octa-SoligenCobalt7水齐U，搅拌混合物，直到NCO值小于2.8X。然后用438克丙酮稀释批料，加入20克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入4.8克乙二胺、13.5克异佛尔酮二胺和76克水的混合物，然后将该丙酮聚合物溶液分散在1056克水中，然后计量加入6.7克异佛尔酮二胺、2.4克乙二胺和51克水的混合物，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体9)，其固体含量为38%，pH为8.3，平均粒度为200纳米。PU-醇酸树脂分散体10):预聚物两阶段+催干剂，中和和CE，在有机溶液中，分散在水中，加入CE称取334克醇酸树脂1)、24.9克二羟甲基丙酸和362克丙酮，加入到配置有搅拌器和回流冷凝器的4升反应器中，均化。然后在搅拌下加入75ppmDesmorapklZ、56.1克2，4(2,6)-甲苯二异氰酸酯和195.4克异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物在65'C搅拌，直到NCO值小于6.8%时为止。然后加入35.6克丁二醇和0.72克Octa-SoligenCobalt7水剂，搅拌混合物，直到NCO值小于3.2%。然后用391克丙酮稀释批料，加入18.8克三乙胺以中和羧基。然后在5分钟内计量加入4.8克乙二胺、13.5克异佛尔酮二胺和76克水的混合物，然后将该丙酮聚合物溶液分散在951克水中，然后计量加入6.7克异佛尔酮二胺、2.4克乙二胺和51克水的混合物，然后在低真空下蒸馏除去丙酮。这样得到基本无溶剂的本发明的醇酸树脂分散体10)，其固体含量为37.7%，pH为8.2，平均粒度为124纳米。如上所述施涂分散体7)-10)，并固化。所有分散在室温下在少于2小时的时间内干燥，得到透明均匀的膜，该膜具有极佳的流平性，没有任何破坏性的褪色。得到的测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由这些分散体生产的透明涂层表现出极佳的成膜能力，极佳的木材木纹光亮性和高光泽值；它们在少于2小时的时间内干燥，产生的膜表现出极佳的耐水性和耐乙醇性。避免黑色拖尾痕迹的能力也非常高。成膜所需的溶剂的量很少，可根据要求自由选择溶剂的种类。虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其包含以下组分的反应产物a)至少一种醇酸树脂，其含有至少40重量％的在暴露于大气氧时发生氧化交联的脂肪酸，b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯，c)至少一种羧基/羧酸酯官能和羟基或氨基官能亲水剂，d)任选的分子量为62-600的二醇和/或三醇，e)至少一种二胺，任选地与三胺和/或氨基醇组合。2.如权利要求1所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，还包括作为反应组分的f)至少一种选自下组的组分单羟基官能环氧乙烷聚醚、单羟基官能环氧丙烷/环氧乙垸共聚醚、单羟基官能环氧丙烷/环氧乙垸嵌段聚醚、单醇、单胺、和它们的混合物，其中任何所述聚醚的分子量为200-3000克/摩尔。3.如权利要求1所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其特征在于，所述脂肪酸基团(MW208克/摩尔)与氨基甲酸酯基团(MW59克/摩尔)的比例为1:1.5至1:4.5。4.如权利要求1所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其特征在于，所述作为合成组分的醇酸树脂a)的酸值为6-1毫克KOH/克，是以下物质的反应产物al)至少一种二羧酸和/或三羧酸和/或其酸酐，a2)至少一种二醇、三醇和/或四醇，优选至少一种三醇，a3)至少一种单羧酸，包括至少90重量％的含有在暴露于大气氧时会发生氧化交联的双键的脂肪酸。5.如权利要求1所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯组分b)含有至少30重量％至95重量％的脂环族二异氰酸酯和5重量％至70重量％的芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。6.如权利要求1所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其特征在于，组分e)包含至少一种直链脂族二胺和/或三胺el)和至少一种脂环族二胺e2)的混合物。7.—种制备如权利要求1所述的水性PU-醇酸树脂分散体的方法，其中组分a)-d)和任选的f)以一个或多个反应步骤进行反应，得到异氰酸酯官能醇酸树脂，溶剂和中和剂在反应之前、反应之中和/或反应之后加入，然后用组分e)在有机溶液中进行增链反应，然后在水中或用水进行分散。8.如权利要求7所述的制备水性PU-醇酸树脂分散体的方法，其特征在于，组分a)-d)和任选的f)以一个或多个反应步骤进行反应，得到异氰酸酯官能醇酸树脂，溶剂在反应之前、反应之中或反应之后加入，中和剂在反应之中或反应之后加入，然后用一部分组分e)在有机溶液中进行第一增链反应，接着在分散步骤进行之中或进行之后用其余的组分e)进行第二增链反应，在第一增链步骤和第二增链步骤中所用的组分e)的量之比为0.3:1至6:1。9.如权利要求7所述的制备水性PU-醇酸树脂分散体的方法，其特征在于，在分散步骤之中或分散步骤之后通过蒸馏分离除去溶剂。10.如权利要求7所述的制备水性PU-醇酸树脂分散体的方法，其特征在于，加入干燥促进剂。11.粘合剂组合物，其包含如权利要求1所述的水性PU-醇酸树脂分散体和基于多异氰酸酯的交联树脂或氨基交联树脂。12.透明、有色或无色涂料，其包含如权利要求1所述的水性PU-醇酸树脂分散体。13.—种涂布了如权利要求12所述的涂料的矿物、陶瓷、混凝土、硬纤维、金属、塑料、纸张、卡片、复合物、玻璃、瓷料、织物和/或皮革基材。14.如权利要求4所述的水性聚氨酯(PU)-醇酸树脂分散体，其特征在于，所述作为合成组分的醇酸树脂a)是al1)至少一种芳族二羧酸和/或其酸酐和a12)至少一种直链脂族二羧酸的混合物的反应产物。全文摘要本发明涉及新的水性聚氨酯-改性的醇酸树脂分散体，以及它们的制备方法和作为粘合剂在漆和涂料中的应用。文档编号C08G18/42GK101186683SQ200710188770公开日2008年5月28日申请日期2007年11月16日优先权日2006年11月17日发明者C·伊尔勒,H·布卢蒙,J·M·G·马丁内斯,M·A·吉特拉斯,R·格特兹曼申请人:拜尔材料科学股份公司