一种低敏感共聚物分散剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低敏感共聚物分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚醚与水一起加入到反应容器中，依次滴加引发剂、链转移剂、和不饱和酸的水溶液，滴加结束后保温1.5～4小时，得到浓度为35～45％的反应产物；(2)将聚丙烯酸、聚醚胺、上述不饱和聚醚和催化剂加入反应容器中，于130～180℃下恒温反应2～5小时，得到第二共聚物；(3)称第一共聚物、第二共聚物和调节助剂按60～90:10～40:0.5～1的质量比混合均匀，即得到所述低敏感共聚物分散剂。所述低敏感共聚物分散剂对掺量及混凝土材料的敏感度低，应用于混凝土，具有优异的综合性能。本发明的制备方法工艺简单，条件容易控制，性能稳定，生产中不含污染环境的有机溶剂，是一种绿色环保的水溶性高分子，易于工业化生产。
【专利说明】
-种低敏感共聚物分散剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于混凝±外加剂技术领域，具体设及一种低敏感共聚物分散剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚簇酸高性能减水剂具有渗量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等 优点，成为混凝±外加剂领域的研究热点和发展重点。目前市面上应用的聚簇酸减水剂存 在一些问题：（1)在高溫环境下保巧性不足；（2)对渗量敏感，渗量波动时，性能相差甚远；
[3] 对砂石集料的含泥量敏感性强。
[0003] 因此，性能更为优越且对材料的普遍适应能力更好的低敏感性聚簇酸减水剂急需 开发。酷胺型减水剂是一种新型的聚簇酸减水剂结构，具有独特的分散能力，优越保巧性 能，对混凝±材料差异敏感性低，与普通减水剂相比具有性能优势明显。但是目前生产酷胺 酷胺型减水剂技术难度大，且成本比较高。
[0004] CN 102515619 A公开了一种聚酸胺改性聚簇酸系减水剂及其制备方法，该技术方 案是通过5.0 %~50.0 %重量的簇酸基结构单元I和簇酸基结构单元Π 的重均分子量为 1000~30000的聚簇酸共聚物与聚酸胺单体A在80°C~200°C下进行酷胺化得到的重均分子 量为5000~120000的聚酸胺改性聚簇酸共聚物，该减水剂适应性较好，但产品的酷化率难 W保证，从而影响产品分子结构中接枝的聚酸胺侧链的数量，进而影响产品减水率等综合 性能。CN 104031216 A公开了一种聚酸-酷胺型聚簇酸高效减水剂及其制备方法，该技术方 案先通过聚酸胺与酷氯单体反应得到聚酸胺单体，然后加入聚氧乙締酸单体和簇基单体在 引发剂和链转移剂条件下在水溶液中进行自由基共聚合得到，该减水剂具有良好分散性及 保巧性，但是在酷胺化反应制备可聚合单体过程中条件苛刻，难W控制。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低敏感共聚物分散剂的制备方 法。
[0006] 本发明的具体技术方案如下：
[0007] -种低敏感共聚物分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[000引 （1)第一共聚物制备:将数均分子量为2000~4000的不饱和聚酸与水一起加入到 反应容器中，控制溫度在15~60°C，于1~4小时依次滴加引发剂、链转移剂、和不饱和酸的 水溶液，滴加结束后保溫1.5~4小时，得到浓度为35~45 %的反应产物;其中上述不饱和酸 的用量为不饱和聚酸质量的5~15%，引发剂的用量为不饱和聚酸质量的1.5~5.5%，链转 移剂的用量为不饱和聚酸质量的0.5~1.5% ;将所得反应产物用碱性物质调整抑至6.0~ 7.0,得到淡黄色澄清溶液，即为第一共聚物，上述不饱和聚酸为甲基締丙基聚氧乙締酸 (TPEG)或异下締醇聚氧乙締酸化阳G);
[0009] (2)第二共聚物制备:将数均分子量为300~600的聚丙締酸、数均分子量为1000~ 3000的聚酸胺、上述不饱和聚酸和催化剂加入反应容器中，于130~180°C下恒溫反应2~5 小时，得到第二共聚物;其中上述聚丙締酸、聚酸胺和不饱和聚酸的摩尔比为5~10:50~ 10:50~10,催化剂的用量为聚丙締酸、聚酸胺和不饱和聚酸总质量的0.5~2.5%;
[0010] (3)低敏感共聚物分散剂的制备：称第一共聚物、第二共聚物和调节助剂按60~ 90:10~40:0.5~1的质量比混合均匀，即得到所述低敏感共聚物分散剂。
[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)中的不饱和酸为丙締酸或甲基丙 締酸。
[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)中的引发剂为过硫酸锭、过硫酸 钟、双氧水或偶氮二异下眯盐酸钢。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)中的链转移剂为琉基乙酸、异丙 醇、甲酸钢、3-琉基丙酸异辛醋、十二烷基硫醇或3-琉基丙酸。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)中的碱性物质为氨氧化钢、氨氧化 巧、氨氧化钟、氧化巧、氨水和乙醇胺中的至少一种。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的催化剂为浓硫酸、浓憐酸、对 甲苯横酸或氨基横酸。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的调节助剂为丙締酷胺，尿素和 硫氯酸钢中的至少一种。
[0017] 本发明的有益效果是：
[001引1、本发明的制备方法工艺简单，条件容易控制，性能稳定，生产中不含污染环境的 有机溶剂，是一种绿色环保的水溶性高分子，易于工业化生产。
[0019] 2、本发明由两种共聚物共混而成，第一共聚物具有高减水率;第二共聚物通过酷 化反应过程在聚簇酸分子结构中引入酷胺基和醋基，并可通过控制聚酸胺和不饱和聚酸的 分子量来控制侧链的长度，具有高保巧性;调节助剂可改善混凝±和易性;使得本发明制备 的低敏感共聚物分散剂对渗量及混凝±材料的敏感度低，将其应用于混凝±，具有优异的 综合性能。
【具体实施方式】
[0020] W下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0021] 实施例1
[0022] (1)第一共聚物制备:称取数均分子量为4000的T阳G150g，随200g水一起加入到四 口烧瓶中，恒溫至50°C。分别滴加过硫酸锭水溶液（1.5g过硫酸锭+20g水）、琉基乙酸水溶液 (1.2g琉基乙酸巧Og水），丙締酸水溶液（17g丙締酸+20g水），滴加时间为3.5小时，滴加结束 后保溫1.0小时。降溫至40°C，用氨氧化钢调整pH值在6.0~7.0的范围内，得到浓度约为 40 %淡黄色澄清溶液，即为第一共聚物。
[0023] (2)第二共聚物制备:将3g数均分子量为300的聚丙締酸、50g数均分子量为1000的 聚酸胺、150g数均分子量为3000的HPEG和5g浓硫酸加入四口烧瓶内，开动揽拌装置，于150 °C下恒溫3小时，得到第二共聚物。
[0024] (3)低敏感共聚物分散剂的制备:称取80g第一共聚物、20g第二共聚物、0.：3g丙締 酷胺和0.5g硫氯酸钢共混，即得到低敏感共聚物分散剂。
[0025]实施例2
[00%] (1)第一共聚物制备:称取数均分子量为4000的册EG150g，随200g水一起加入到四 口烧瓶中，恒溫至45°C，分别滴加过加双氧水的水溶液(0.75g双氧水+25g水）、十二烷基硫 醇的水溶液（1 .〇5g十二烷基硫醇+25g水），甲基丙締酸水溶液(20g甲基丙締酸+20g水），滴 加时间为4小时，滴加结束后保溫1.5小时，降溫至40°C，用氨水调整pH值在6.0~7.0的范围 内。得到浓度约为40 %淡黄色澄清溶液，即为第一共聚物。
[0027] (2)第二共聚物制备:将4g数均分子量为400的聚丙締酸、lOOg数均分子量为2000 的聚酸胺、120g数均分子量为2400的TPEG和6g浓憐酸加入四口烧瓶内，开动揽拌装置，于 170°C下恒溫5小时，得到第二共聚物。
[0028] (3)低敏感共聚物分散剂的制备:称取70g第一共聚物、30g第二共聚物、0.?尿素 和0.4g硫氯酸钢共混，即得到低敏感共聚物分散剂。
[0029] 实施例3
[0030] (1)第一共聚物制备:称取数均分子量为3000的HPEG150g，随200g水一起加入到四 口烧瓶中，恒溫至55°C，分别滴加偶氮二异下眯盐酸钢的水溶液(l.Og偶氮二异下眯盐酸钢 +20g水）、3~琉基丙酸的水溶液（1.25g3~琉基丙酸+20g水），丙締酸水溶液(20g丙締酸+ 20g水），滴加时间为3.5小时，滴加结束后保溫1.5小时。降溫至40°C，用氨水和氨氧化钟的 混合溶液调整pH值在6.0~7.0的范围内。得到浓度约为40%淡黄色澄清溶液，即为第一共 聚物。
[0031] (2)第二共聚物制备:将6g数均分子量为600的聚丙締酸、125g数均分子量为2500 的聚酸胺、150g数均分子量为3000的TPEG和8g氨基横酸加入四口烧瓶内，开动揽拌装置，于 180°C下恒溫4小时，得到第二共聚物。
[0032] (3)低敏感共聚物分散剂的制备:称取75g第一共聚物、25g第二共聚物和0.7g硫氯 酸钢共混，即得到低敏感共聚物分散剂。
[0033] 实施例4
[0034] 将实施例1~3所得的低敏感共聚物分散剂W及对比样(普通聚簇酸减水剂），采用 标准水泥，根据GB 8076~2008《混凝±外加剂》，测其巧落度。混凝±配合比为:水泥360kg/ m3、砂803kg/m3、石头98化g/m3，所得结果如表1和表2所示。
[0035] 表1不同渗量条件下实施例性能对比
[0039]试验结果说明，本发明分散剂中的第一共聚物存在亲水的径基、簇基，憎水的碳链 和具有一定空间位阻效应的聚氧乙締酸长链结构，具有较高减水率和分散性，第二共聚物 中含有酷胺基和醋基，并可通过控制聚酸胺和不饱和聚酸的分子量来控制侧链的长度，具 有高保巧性，对渗量及混凝±材料的敏感度低，调节助剂可改善混凝±和易性。因此，本发 明应用于混凝±，具有优异的综合性能。
[0040] 本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和反应组分在下述范围内变化时仍 然能够取得与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
[0041] -种低敏感共聚物分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0042] (1)第一共聚物制备:将数均分子量为2000~4000的不饱和聚酸与水一起加入到 反应容器中，控制溫度在15~60°C，于1~4小时依次滴加引发剂、链转移剂、和不饱和酸的 水溶液，滴加结束后保溫1.5~4小时，得到浓度为35~45 %的反应产物;其中上述不饱和酸 的用量为不饱和聚酸质量的5~15%，引发剂的用量为不饱和聚酸质量的1.5~5.5%，链转 移剂的用量为不饱和聚酸质量的0.5~1.5% ;将所得反应产物用碱性物质调整抑至6.0~ 7.0,得到淡黄色澄清溶液，即为第一共聚物，上述不饱和聚酸为甲基締丙基聚氧乙締酸 (TPEG)或异下締醇聚氧乙締酸化阳G);
[0043] (2)第二共聚物制备:将数均分子量为300~600的聚丙締酸、数均分子量为1000~ 3000聚酸胺、上述不饱和聚酸和催化剂加入反应容器中，于130~180°C下恒溫反应2~5小 时，得到第二共聚物;其中上述聚丙締酸、聚酸胺和不饱和聚酸的摩尔比为5~10:50~10: 50~10,催化剂的用量为聚丙締酸、聚酸胺和不饱和聚酸总质量的0.5~2.5%;
[0044] (3)低敏感共聚物分散剂的制备：称第一共聚物、第二共聚物和调节助剂按60~ 90:10~40:0.5~1的质量比混合均匀，即得到所述低敏感共聚物分散剂。
[0045] 不饱和酸为丙締酸或甲基丙締酸。引发剂为过硫酸锭、过硫酸钟、双氧水或偶氮二 异下眯盐酸钢。链转移剂为琉基乙酸、异丙醇、甲酸钢、3-琉基丙酸异辛醋、十二烷基硫醇或 3-琉基丙酸。碱性物质为氨氧化钢、氨氧化巧、氨氧化钟、氧化巧、氨水和乙醇胺中的至少一 种。催化剂为浓硫酸、浓憐酸、对甲苯横酸或氨基横酸。调节助剂为丙締酷胺，尿素和硫氯酸 钢中的至少一种。
[0046] W上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种低敏感共聚物分散剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 第一共聚物制备:将数均分子量为2000~4000的不饱和聚醚与水一起加入到反应 容器中，控制温度在15~60 °C，于1~4小时依次滴加引发剂、链转移剂、和不饱和酸的水溶 液，滴加结束后保温1.5~4小时，得到浓度为35~45 %的反应产物;其中上述不饱和酸的用 量为不饱和聚醚质量的5~15%，引发剂的用量为不饱和聚醚质量的1.5~5.5%，链转移剂 的用量为不饱和聚醚质量的〇. 5~1.5% ;将所得反应产物用碱性物质调整pH至6.0~7.0， 得到淡黄色澄清溶液，即为第一共聚物，上述不饱和聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异丁 烯醇聚氧乙烯醚； (2) 第二共聚物制备:将数均分子量为300~600的聚丙烯酸、数均分子量为1000~3000 的聚醚胺、上述不饱和聚醚和催化剂加入反应容器中，于130~180°C下恒温反应2~5小时， 得到第二共聚物;其中上述聚丙烯酸、聚醚胺和不饱和聚醚的摩尔比为5~10:50~10:50~ 10,催化剂的用量为聚丙烯酸、聚醚胺和不饱和聚醚总质量的0.5~2.5%; (3) 低敏感共聚物分散剂的制备:称第一共聚物、第二共聚物和调节助剂按60~90:10 ~40:0.5~1的质量比混合均匀，即得到所述低敏感共聚物分散剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中的不饱和酸为丙烯酸或 甲基丙烯酸。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中的引发剂为过硫酸铵、过 硫酸钾、双氧水或偶氮二异丁眯盐酸钠。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中的链转移剂为巯基乙酸、 异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中的碱性物质为氢氧化钠、 氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的催化剂为浓硫酸、浓磷 酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的调节助剂为丙烯酰胺， 尿素和硫氰酸钠中的至少一种。
【文档编号】C04B24/26GK106082760SQ201610466276
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】林艳梅, 方云辉, 赖广兴, 赖华珍
【申请人】科之杰新材料集团有限公司