一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法

一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于建筑材料添加剂领域，具体涉及一种高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法；聚羧酸减水剂由以下重量份的原料在水中制备而成：不饱和聚氧乙烯醚大单体100份、氧化剂0.5～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂0.4～0.8份、共聚单体10～15份，其制备工艺操作简便、节能环保；高保坍聚羧酸复合减水剂由以下重量百分比的原料组成：所述聚羧酸减水剂45～55%、改性凹凸棒土10～15%、缓凝剂2～4%、消泡剂0.03～0.08%、引气剂0.01～0.05%、无水乙醇5～8%、改性水滑石4～7%，余量为水，其适应性好，具有优异的分散、保坍、缓释性能。
【专利说明】
-种高保巧聚錢酸复合减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料添加剂领域，具体设及一种高保巧聚簇酸复合减水剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝±作为一种建筑功能材料，是由水泥、颗粒状集料、水、矿物渗合料和化学外 加剂等按照一定比例混合拌制而成，由于其具有耐久性好、抗压强度高、价格便宜、原料丰 富等特点，已成为目前世界上用量最大、用途最广的结构材料之一，成为国民经济的重要支 柱。
[0003] 减水剂是化学外加剂的必备组分之一，其主要作用是在维持混凝±巧落度不变的 条件下，减少拌合用水量。减水剂的出现，使得混凝±许多技术和理念发生了根本性的变 化，尤其是聚簇酸减水剂，其减水率高，环保性好，分子结构可设计性强，综合性能优异，使 得混凝±在更低用水量的前提下实现高流态，使得混凝±的水胶比大大降低，降低了混凝 ±强度对水泥强度及集料强度的依赖性。
[0004] 然而近年来，由于基建工程逐渐较多，混凝±原材料的消耗量也日益增大，导致优 质资源越来越少，运进一步加剧了聚簇酸减水剂与运些混凝±原料的适应性问题，亟待解 决。例如：（1)目前市售砂石普遍存在含泥量偏高的问题，运不仅降低了混凝±的强度和寿 命，还将严重影响聚簇酸减水剂的分散性，进而增大混凝±干缩，运些粘±-般为蒙脱石、 高岭±等；（2)现有市售胶凝材料，如粉煤灰等存在大量炭粒，易吸附聚簇酸减水剂，影响其 分散性能。（3)现有聚簇酸多在分子结构层面采用接枝共聚支链起到缓释作用，成本较高， 且作用尚不能完全达到要求。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的之一是提供一种合成操作简便、节能环保的聚簇酸减水剂及其制备 方法，本发明的目的之二是提供一种高保巧聚簇酸复合减水剂及其制备方法，W更好的解 决目前实践中存在的问题。
[0006] 为解决W上技术问题，本发明通过W下技术方案实现： 设计一种聚簇酸减水剂，由W下原料在水中制备而成：不饱和聚氧乙締酸大单体100 份、氧化剂0.5~2份、还原剂0.1~0.4份、链转移剂0.4~0.8份、共聚单体10~15份。
[0007] 优选的，所述的不饱和聚氧乙締酸大单体为甲基締丙基聚氧乙締酸或异戊締醇聚 氧乙締酸，重均分子量为2300~2500;所述的氧化剂为过氧化氨、过硫酸锭、过硫酸钟、过硫 酸钢和高儘酸中的至少一种;所述的还原剂为维生素 C、吊白块、硫代硫酸钢、硫酸亚铁和亚 硫酸氨钢中的至少一种;所述的链转移剂为琉基丙酸、琉基乙酸和甲基丙締横酸钢中的至 少一种;所述的共聚单体为丙締酸、甲基丙締酸、富马酸和马来酸酢中的至少一种。
[000引上述聚簇酸减水剂的制备方法，包括W下步骤： (1)常溫下，将所述不饱和聚氧乙締酸大单体投入反应蓋中，加入不饱和聚氧乙締酸大 单体ο. 5~1. ο倍重量的水，揽拌至溶解，再在反应蓋中加入所述氧化剂，揽拌混合均匀； (2 )在反应蓋中同时缓慢滴加 Α、Β溶液，滴加时间为1.5~化，滴加完毕后熟化Ih;所述A 溶液为所述还原剂和链转移剂的混合水溶液，有效成分总浓度为1.5~2.5wt%，所述B溶液 为所述共聚单体的水溶液，有效成分总浓度为36~46wt%; (3)在反应蓋中加入氨氧化钢溶液(优选浓度36~42wt%)至pH值为5~7,然后再调整水 分至固含量为35~45wt%，即得。
[0009] 本发明进一步设计一种高保巧聚簇酸复合减水剂，由W下重量百分比的原料组 成:上述聚簇酸减水剂45~55%、改性凹凸棒±10~15%、缓凝剂2~4%、消泡剂0.03~0.08%、 引气剂0.01~0.05%、无水乙醇5~8%、改性水滑石4~7%，余量为水。
[0010] 优选的，所述引气剂为Ξ祗皂巧引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝 剂为憐酸盐或偏憐酸盐。
[0011] 优选的，所述改性凹凸棒±的制备方法包括W下步骤： (1) 将待改性凹凸棒±加入其重量6~8倍的水中，先W300转/分揽拌5分钟，再W500 转/分揽拌12分钟； (2) 按凹凸棒±重量的0.3%、1%分别称取异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋和乙 醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒上中，W30~50K化超声波处理6分钟； (3) 按凹凸棒±重量的0.08%加入硬脂酸，W500转/分揽拌8分钟，进一步增加其分散性 能，过滤、干燥，即得。
[0012] 优选的，所述改性水滑石由W下步骤制成： (1) 将水滑石过筛后，用水洗W除去其表面浮尘和杂质，至洗涂液pH为8~9;所述水滑 石为儀侣水滑石； (2) 将所得水滑石与憐酸溶液W重量比1:6混合均匀，然后，常溫下浸泡12h，所述憐酸 溶液的质量百分比浓度为5%; (3) 对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。
[0013] 上述高保巧聚簇酸复合减水剂的制备方法，包括W下步骤： (1) 将所述聚簇酸减水剂加入到所述改性凹凸棒±中，W60~80 KHz超声波处理8~10 分钟，再加入所述改性水滑石，W 50~60 K化超声波处理5~6分钟； (2) 将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，揽拌混合均匀，即得。
[0014] 由于改性后凹凸棒±的孔径分布非常均一，使其呈现良好的筛分功能，只有分子 直径小于其孔径的物质才可能进入其晶穴内部，只有分子直径略小于其孔径的物质才能较 稳定地存留于其晶穴内部。本发明采用特定频率超声处理W提供能量，使改性凹凸棒±晶 穴内与外界不停进行物质交换，而本发明聚簇酸减水剂分子体型匹配，形成了稳定吸附；即 达到超声频率、物质交换与晶穴孔径的高度匹配。
[0015] 本发明具有W下积极有益效果： 1、本发明聚簇酸减水剂在常溫下W水为溶剂通过自由基聚合得到，整个合成过程无需 加热，节约能源，合成操作简便，且W水为溶剂进行合成，不使用有机溶剂，绿色环保。
[0016] 2、本发明高保巧聚簇酸复合减水剂中无水乙醇分子量小，并能优先稳定吸附于胶 凝材料中较多存在的炭粒中，可防止炭粒吸附聚簇酸高性能减水剂，影响其分散性能，提高 聚簇酸高性能减水剂与胶凝材料的相容性。
[0017] 3、本发明高保巧聚簇酸复合减水剂利用阶段吸附起到缓释作用，更易操作，同时 也降低了化学合成成本。
[0018] (1)本发明方法将凹凸棒±改性后，使其表面具有丰富的官能团，且具有更大的比 表面积，使内部交联结构非常致密，更进一步提高其吸附性能;改性处理提高凹凸棒±吸附 性同时还可W提高凹凸棒±分散性、流动性，使后期制备混凝±时可排除气泡，并有利于凹 凸棒±与高分子聚簇酸减水剂的亲和，进而在混凝±中达到良好的缓释作用，并与改性水 滑石配合，降低聚簇酸减水剂被泥±的无效吸附。
[0019] (2)水滑石是由带正电荷层和层间带负电的阴离子W及水分子组成的层状结构化 合物，其层间主体多由两种的金属氨氧化物构成，又称为层状双金属氨氧化物;本发明采用 特定浓度的憐酸溶液对水滑石进行常溫活化改性，憐酸最终W偏憐酸的形式滞留在水滑石 中，可降低水滑石pH值，并可使水滑石产生更加丰富的层间结构，有助于水滑石结构的改 善，使其吸附亲和力与改性凹凸棒±形成梯度吸附，并在水泥水化过程中缓慢释放。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于 此。
[0021] 实施例1 常溫下，在带揽拌的四口烧瓶中，投入360份异戊締醇聚氧乙締酸(2400)和180份去离 子水，揽拌溶解均匀后，加入3.6份双氧水(30%，W双氧水含量计），揽拌lOmin后同时开始滴 加A、B溶液。A溶液为0.72份维生素 C、l.6份琉基丙酸和120份去离子水组成的溶液。B溶液为 41份丙締酸和60份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.化，B溶液滴加时间为化。A、B 溶液滴加完后，继续熟化反应Ih，然后加氨氧化钢溶液(40%)中和至抑为5-7，后补水调整含 固量40%，即得到聚簇酸减水剂。
[0022] 实施例2 常溫下，在带揽拌的四口烧瓶中，投入400份异戊締醇聚氧乙締酸(2400)和200份去离 子水，揽拌溶解均匀后，加入2.0份过硫酸锭，揽拌lOmin后同时开始滴加 A、B溶液。A溶液为 0.8份吊白块，1.8份琉基乙酸和120份去离子水组成的溶液。B溶液为36份丙締酸、18份甲基 丙締酸和65份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.化，B溶液滴加时间为化。A、B溶液 滴加完后，继续熟化反应Ih，然后加氨氧化钢溶液(40%)中和至pH为5-7,后补水调整含固 量，即得到聚簇酸减水剂。
[0023] 实施例3 常溫下，在带揽拌的四口烧瓶中，投入400份异戊締醇聚氧乙締酸(2400)和200份去离 子水，揽拌溶解均匀后，加入4.0份双氧水(30%，W双氧水含量计），揽拌lOmin后同时开始滴 加 A、B溶液。A溶液为1.0份维生素 C、2.0份甲基丙締横酸钢和120份去离子水组成的溶液。B 料为35份丙締酸、20份富马酸和65份去离子水组成的溶液，A溶液滴加时间为2.化，B溶液滴 加时间为化。A、B溶液滴加完后，继续熟化反应化，然后加氨氧化钢溶液(40%)中和至抑为5- 7,后补水调整含固量，即得到聚簇酸减水剂。
[0024] 实施例4 一种高保巧聚簇酸复合减水剂，由W下重量百分比的原料组成:实施例1聚簇酸减水剂 50%、改性凹凸棒±12%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%、无水乙醇6%、改性水滑石6%， 余量为水。所述引气剂为Ξ祗皂巧引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为憐 酸氨二钢。
[0025] 所述改性凹凸棒±的制备方法包括W下步骤： (1) 将待改性凹凸棒±加入其重量7倍的水中，先W300转/分揽拌5分钟，再W500转/分 揽拌12分钟； (2) 按凹凸棒±重量的0.3%、1%分别称取异丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)铁酸醋和乙 醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒上中，W40Ifflz超声波处理6分钟； (3) 按凹凸棒±重量的0.08%加入硬脂酸，W500转/分揽拌8分钟，进一步增加其分散性 能，过滤、干燥，即得。
[0026] 所述改性水滑石由W下步骤制成： (1) 将水滑石过筛后，用水洗W除去其表面浮尘和杂质，至洗涂液pH为8~9;所述水滑 石为儀侣水滑石； (2) 将所得水滑石与憐酸溶液W重量比1:6混合均匀，然后，常溫下浸泡12h，所述憐酸 溶液的质量百分比浓度为5%; (3) 对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。
[0027] 上述高保巧聚簇酸复合减水剂的制备方法，包括W下步骤： (1) 将所述聚簇酸高性能减水剂加入到所述改性凹凸棒±中，70 Ifflz超声波处理9分 钟，再加入所述改性水滑石，W 50 Ifflz超声波处理5分钟； (2) 将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，揽拌混合均匀，即得。
[0028] 实施例5 一种高保巧聚簇酸复合减水剂，与实施例4不同之处在于其原料组成:实施例1聚簇酸 减水剂45%、改性凹凸棒±15%、缓凝剂2%、消泡剂0.08%、引气剂0.01%、无水乙醇8%、改性水 滑石4%，余量为水。所述引气剂为；祗皂巧引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓 凝剂为憐酸氨二钢。
[0029] 实施例6 一种高保巧聚簇酸复合减水剂，与实施例4不同之处在于其原料组成:实施例1聚簇酸 减水剂55%、改性凹凸棒±10%、缓凝剂4%、消泡剂0.03%、引气剂0.08%、无水乙醇5%、改性水 滑石7%，余量为水。所述引气剂为；祗皂巧引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓 凝剂为憐酸氨二钢。
[0030] 对比例1 一种聚簇酸复合减水剂，由W下重量百分比的原料组成：山西格瑞特建筑科技有限公 司生产的GRT-HPC聚簇酸盐高性能减水剂，聚簇酸减水剂75%、缓凝剂3%、消泡剂0.05%、引气 剂0.03%，余量为水。所述引气剂为Ξ祗皂巧引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓 凝剂为憐酸氨二钢。
[0031] 对比例2 一种聚簇酸复合减水剂，由W下重量百分比的原料组成:实施例1聚簇酸减水剂75%、缓 凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%，余量为水。所述引气剂为Ξ祗皂巧引气剂，所述消泡剂 为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为憐酸氨二钢。
[0032] 对比例3 一种聚簇酸复合减水剂，由W下重量百分比的原料组成:实施例1聚簇酸减水剂70%、缓 凝剂3%、消泡剂0.05%、引气剂0.03%、无水乙醇6%，余量为水。所述引气剂为Ξ祗皂巧引气 剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为憐酸氨二钢。
[0033] -、水泥净浆试验： 本试验所用水泥为普通娃酸盐水泥P. 0 42.5，试验方法参照GB/T 8077-2012中的水泥 净浆流动度测试，试验结果见表1。
[0034] 表1为水泥净浆试验结果
由表1可W看出，本发明高保巧聚簇酸复合减水剂具有优异分散性及分散保持性能，且 水泥净浆具有良好的流动度保持能力，产品性能优于国内同类型产品。
[0035] 二、混凝±试验： 本试验水泥为普通娃酸盐水泥P. 042.5，砂细度模数为2.8，碎石粒径为5~20mm。配合 比为 C:S:G:W=360:814:1036:180(GB8076-2008)。
[0036] 表2为混凝±性能试验结果
由表2可W看出，本发明的聚簇酸复合减水剂具有高减水、缓释型保巧功能，且巧落度 保持能力较长，初始巧落度/扩展度与化、2h、化相比基本上没有损失，混凝±强度高，产品 性能优于国内同类型产品。
[0037] 上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够 理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可W对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形 成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
【主权项】
1. 一种聚羧酸减水剂，其特征在于，由以下重量份的原料在水中制备而成:不饱和聚氧 乙烯醚大单体100份、氧化剂0.5~2份、还原剂0.1~0.4份、链转移剂0.4~0.8份、共聚单体 10~15份。2. 根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于:所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体 为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，重均分子量为2300~2500;所述的氧化 剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和高锰酸中的至少一种;所述的还原剂为维 生素 C、吊白块、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的至少一种;所述的链转移剂为巯基 丙酸、巯基乙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种;所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、 富马酸和马来酸酐中的至少一种。3. 权利要求1所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)常温下，将所述不饱和聚氧乙烯醚大单体投入反应釜中，加入不饱和聚氧乙烯醚大 单体0.5~1.0倍重量的水，搅拌至溶解，再在反应釜中加入所述氧化剂，搅拌混合均匀； (2 )在反应釜中同时缓慢滴加 A、B溶液，滴加时间为1.5~3h，滴加完毕后熟化lh;所述A 溶液为所述还原剂和链转移剂的混合水溶液，所述B溶液为所述共聚单体的水溶液； (3)在反应釜中加入氢氧化钠溶液至pH值为5~7,然后再调整水分至固含量为35~ 45wt%，即得。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述A溶液中还原剂和链转移剂的总 浓度为1.5~2.5wt%;所述B溶液中共聚单体的浓度为36~46wt%;所述氢氧化钠溶液的浓度 为36~42wt%。5. -种高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成:权利要 求1所述聚羧酸减水剂45~55%、改性凹凸棒土 10~15%、缓凝剂2~4%、消泡剂0.03~0.08%、 引气剂0.01~0.05%、无水乙醇5~8%、改性水滑石4~7%，余量为水。6. 根据权利要求5所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于:所述引气剂为三萜皂 苷引气剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述缓凝剂为磷酸盐或偏磷酸盐。7. 根据权利要求5所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述改性凹凸棒土由 以下步骤制成： (1) 将待改性凹凸棒土加入其重量6~8倍的水中，先以300转/分搅拌5分钟，再以500 转/分搅拌12分钟； (2) 按凹凸棒土重量的0.3%、1%分别称取异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和乙 醇，将二者混合均匀后加入凹凸棒土中，以30~50KHz超声波处理6分钟； (3 )按凹凸棒土重量的0.08%加入硬脂酸，以500转/分搅拌8分钟，过滤、干燥，即得。8. 根据权利要求5所述的高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述改性水滑石由以 下步骤制成： (1) 将水滑石过筛后，用水洗以除去其表面浮尘和杂质，至洗涤液pH为8~9;所述水滑 石为镁铝水滑石； (2) 将所得水滑石与磷酸溶液以重量比1:6混合均匀，然后，常温下浸泡12h，所述磷酸 溶液的质量百分比浓度为5%; (3 )对浸泡液进行固液分离，干燥所得固料，即得。9. 权利要求5所述高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将所述聚羧酸减水剂加入到所述改性凹凸棒土中，以60~80 KHz超声波处理8~10 分钟，再加入所述改性水滑石，以50~60 KHz超声波处理5~6分钟； (2) 将所述缓凝剂、消泡剂、引气剂、无水乙醇和水加入，搅拌混合均匀，即得。
【文档编号】C08F220/06GK106082759SQ201610448073
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】李光辉, 薛勇刚, 张营, 宋云祥, 杨静, 王建强
【申请人】河南省交通科学技术研究院有限公司