喷射混凝土用低回弹液体速凝剂及其制备方法
【专利摘要】一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂及其制备方法，速凝剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：氢氧化钠20％～40％，氢氧化铝25％～40％，增效剂3％～10％，促凝剂0.5％～2％，黏度调节剂0.003％～0.02％，其余为水；增效剂为硅酸钠，促凝剂为醇胺类物质，黏度调节剂为重铬酸钾或者亚硝酸钠。制备方法包括如下工艺步骤：将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，加入水，开启搅拌机和加热器；待达到设定温度后保温，加入氢氧化铝，保温反应；加入黏度调节剂，搅拌，升温，保温反应，然后停止加热，自然冷却；待温度冷却，加入促凝剂，冷却至室温即制得速凝剂。本发明的速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。
【专利说明】
喷射混凝±用低回弹液体速凝剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种混凝±外加剂，特别是一种喷射混凝±用低回弹液体速凝剂，属 于建筑材料技术领域，所制得的速凝剂适用于湿法喷射混凝±，应用于矿山、隧道等地下工 程建设的喷射混凝±的施工中。本发明还设及所述喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 速凝剂分为粉体和液体两种，其中粉体速凝剂，施工作业环境差，对工人身体伤害 大，干喷工艺不易于控制。因此，其现在逐步被液体速凝剂取代。液体速凝剂主要包括碱性 液体速凝剂和无碱液体速凝剂。无碱液体速凝剂的主要组分为硫侣酸盐及防水解的有机物 或者无机稳定剂，市场价格较为昂贵、渗量较大(6%~10%)，ld强度较低，因而影响其广泛 使用，例如CN1407954A公开了一种混凝±速凝剂的制备方法及用该方法制备的速凝剂，为 一种用于喷射混凝±的非碱性速凝剂，其制备是通过将硫酸侣溶于水，并将无定形氨氧化 侣溶于可选地含有胺的水中，并可选地添加至少一种选自径基簇酸和憐酸W及其非碱性盐 的稳定剂，和至少一种消泡剂。具体是将硫酸侣和无定形氨氧化侣溶于含有胺的水中，添加 一种非碱性盐的稳定剂合成的无碱液体速凝剂对波特兰水泥的渗量为7%。
[0003] 传统的侣酸盐液体速凝剂体系组分较单一，主要通过促进水泥中的侣酸盐矿物的 水化使水泥快速凝结。对于矿物渗合料较多的水泥，当侣酸Ξ巧含量相对较低，其促凝效果 难W满足相关的要求，因此表现为水泥适应性差，限制其大规模的应用。如美国专利 US4046584公开了一种液体速凝剂，是侣酸盐复合速凝剂，虽然改善了容易沉淀的现象，但 其水泥适应性较差，其中还添加了共聚物进对其改性，凝剂的成本增高，不利于控制成本。
[0004] 目前速凝剂对于水泥适应性差，国内研究人员主要集中在加入娃酸盐和碳酸盐复 合改性上，例如CN101659527 A公开了一种改性侣酸盐低碱液体速凝剂，采用如下步骤制备 而成：1)改性剂的制备:该改性剂由W下原材料按重量比例制备而成:娃酸盐，10~40%;碳 酸盐，5~20%;其余为水;2)碱金属侣酸盐溶液的制备该碱金属侣酸盐溶液由下列原材料 比例制备而成:碱金属氨氧化物，20~35%;氨氧化侣，30~45%;其余为水;3)速凝剂的调 配将步骤1)制得的改性剂W滴加的方式加入到步骤2)制得的碱金属侣酸盐溶液，并进行剪 切揽拌;改性剂与侣酸盐溶液的质量比例为：1: 5.5~1:7;滴加时需加入水，使形成的凝胶 溶解，水的加入量为改性剂重量的3.4~6倍。其制备工艺步骤较为繁琐，当然控制工艺要求 也就相对复杂。但是在加入娃酸钢的情况下，黏度都会提高且有沉淀的析出，运不利于控制 喷射施工，降低黏度是有必要的，运也是研究人员应该关注的问题之一。
[0005] 发明人还检索到W下相关专利文献:CN102219423 A公开了一种低碱液体速凝剂 的制备方法，制备时先将氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化侣按比例加入到水中，在95~12(TC的 溫度下，反应2~化的得到侣酸盐母液;将氣化钢先溶解于水中，在一定溫度下再将娃酸盐 加入该水溶液中，制得改性剂;最后将改性剂滴加到侣酸盐复合母液中，充分反应后，制得 本发明的新型低碱液体速凝剂。CN105152573A公开了一种洁净无味液体速凝剂及其制备方 法，包括W下原料组成:氨氧化钢30-40份，氨氧化侣30-40份，碳酸钢20-30份、碳酸钟20-30 份，娃酸钢25-35份，石灰石15-25份、氨氣酸25-35份、甘油15-25份、甲基纤维素15-25份、水 80-100份、速凝粉50-60份。CN103819122A公开了一种喷射混凝±用低碱液态速凝剂制备方 法，该低碱液态速凝剂主要由侣酸盐改性剂、碱金属侣酸盐溶液、有机高分子材料组成，包 括氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化侣;侣酸盐改性剂作用是降低碱性，增加溶液稳定性;有机 高分子材料主要为增粘剂和减水剂，增粘剂能增强混凝±的粘聚性，降低喷射时回弹量，减 水剂主要提高喷射混凝±后期强度。CN104193212A公开了一种喷射混凝±用低回弹低碱液 体速凝剂及其制备方法，速凝剂由下述原料制成:侣酸盐母液、改性剂、醇胺、稳定剂，改性 剂与侣酸盐母液的质量之比为1:1~5,醇胺的用量为改性剂与侣酸盐母液质量之和的 0.5 %~2.5 %，稳定剂的用量为改性剂与侣酸盐母液质量之和的0.3 %~2 % ;稳定剂为溫 轮胶、EDTA、黄原胶中的一种。制备方法包括如下工艺步骤:侣酸盐母液的制备、改性剂的制 备、低碱液体速凝剂的制备。CN103241974A公开了一种无碱液态混凝±速凝剂的配制方法， 是W五水偏娃酸钢、水、硫酸侣、抓泥、硫侣酸巧、喷射混凝±粘稠剂为原料，通过在特定溫 度下渗混的办法来制备无碱液态混凝±速凝剂。CN103241975A公开了一种九水偏娃酸钢液 态混凝±速凝剂的配制方法，是W九水偏娃酸钢、水、硫酸侣、亚硝酸钢、重铭酸钟、Ξ乙醇 胺为原料，通过在特定溫度下渗混的办法来制备混凝±速凝剂。
[0006] W上运些技术对于如何使喷射混凝±用的速凝剂凝结时间短、回弹率低、黏度适 中、沉淀少、水泥适应性好，并未给出具体的指导方案。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种喷射混凝±用低回弹液体速凝剂，该 速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。
[0008] 为此，本发明还要提供所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0010] -种喷射混凝±用低回弹液体速凝剂，其技术方案在于它是由下述组分及质量分 数的原料制成的：氨氧化钢20%~40%，氨氧化侣25%~40%，增效剂3%~10%，促凝剂 0.5%~2%，黏度调节剂0.003 %~0.02%，余量为水；上述各组分的质量百分比之和为 100%;所述的增效剂为娃酸钢，所述的促凝剂为醇胺类物质，所述的黏度调节剂为重铭酸 钟或者亚硝酸钢。
[0011] 上述技术方案中，所述的作为促凝剂的醇胺类物质最好为二乙醇胺、Ξ乙醇胺、Ξ 异丙醇胺、二乙締 Ξ胺中的一种。
[0012] 上述技术方案中，所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂优选方案为:氨氧化钢 28.1 %，氨氧化侣33.21 %，增效剂3.0%，促凝剂即Ξ乙醇胺0.685%，黏度调节剂即重铭酸 钟0.005%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。所述的喷射混凝±用低回弹液 体速凝剂另一优选方案为:氨氧化钢26.7%，氨氧化侣31.55%，增效剂6%，促凝剂即Ξ乙 醇胺0.74%，黏度调节剂即重铭酸钟0.01%，水35%;上述各组分的质量百分比之和为 100%。
[0013] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:①增效剂 的溶解:按上述质量百分比将氨氧化钢与增效剂一同加入反应蓋，同时缓慢均匀的加入水， 开启揽拌机和加热器，揽拌速率为90~12化/min,加热至60~80°C，利用氨氧化钢溶解水过 程中放热，能快速的溶解增效剂，运个过程有利于节约能源;②氨氧化侣的溶解:待步骤① 达到加热溫度后保溫20~40分钟待其溶液均匀，加入氨氧化侣，随后加热至90~100°C，待 溫度稳定后，保溫反应1~4小时，揽拌速率为150~3(K)r/min;③黏度调节剂的加入:待步骤 ②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时揽拌速率为160~18化/min,升溫至105 ~11(TC，保溫反应30~120分钟，然后停止加热，自然冷却;④促凝剂的加入:待溫度冷却到 50~80°C时，加入促凝剂即醇胺类物质，冷却至室溫即制得喷射混凝±用低回弹液体速凝 剂。
[0014] 发明人经研究发现，在侣酸钢速凝剂体系，通常辅W引入娃酸盐或碳酸盐等增效 剂的方法对其进行改性，主要的原因可能是由于引入的娃酸盐、碳酸盐更有利于与水泥浆 体中的氨氧化巧、娃酸Ξ巧等矿物发生水化反应，使其浆体溶液中的巧离子浓度下降，加速 娃酸Ξ巧的溶解，而传统的侣酸盐速凝剂只是在消耗石膏、促进侣酸盐水化等方面起主要 作用。因此，经过娃酸盐、碳酸盐改性增效的液体侣酸钢对水泥浆体具有极好的促凝性能， 运对于喷射混凝±速凝性能十分有利，但是，其加入娃酸钢后，速凝剂容易变粘稠且有沉淀 的趋势，且很难避免一段时间内沉淀的形成，通过加入一定量的黏度调节剂能很好的降低 黏度和抑制沉淀。研究者还发现，Ξ乙醇胺作为促凝剂和侣酸盐体系能很好的配合，可W稳 定其速凝性能。
[0015] 本发明与现有的技术相对比，显示出W下良好的使用效果：
[0016] (1)制备过程简单，生产设备及工艺不复杂，有利于工业控制，并且充分的利用了 能源，完全满足了工业生产要求。（2)采用黏度调节剂，有效地调节因加入增效剂而引起的 速凝剂液体黏度的变化。（3)速凝剂液体中加入醇胺类物质，明显提升速凝效果。（4)按照 JC477-2005《喷射混凝±用速凝剂》的实验条件，本发明的液体速凝剂渗量为水泥质量的 3%~5%，初凝在3分钟左右，终凝在8分钟左右;采用本发明制备的液体速凝剂能够使水泥 砂浆的Id强度大于llMPa(比相近的已有技术相比，Id强度提高了 15% W上），28d相对强度 大于82%。
[0017] 本发明的速凝剂满足了 JC477-2005《喷射混凝±用速凝剂》的要求，其性能稳定， 沉淀量较少，有利于喷射施工，能有效降低喷射混凝±施工中的回弹量和粉尘量，与水泥有 较强的适应性，后期强度损失小。本发明的速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀 少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1(对比用的实施例）：本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述 组分及质量百分比（质量分数)的原料制成的:氨氧化钢29.5%，氨氧化侣34.86% (氨氧化 侣的加入量按照化7A13+的摩尔比为1.65:1进行投料），增效剂6.5%，Ξ乙醇胺(促凝剂） 0.7%，重铭酸钟(黏度调节剂)0.005%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0019] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:①增效剂 的溶解:按上述质量百分比将氨氧化钢与增效剂一起加入(一同加入)反应蓋，为了对比的 需要，增效剂不采用娃酸钢，而采用常规的增效剂，同时缓慢均匀的加入水，开启揽拌机和 加热器，揽拌速率为12化/min,加热至70°C，利用氨氧化钢溶解放热，能快速的溶解增效剂， 运个过程有利于节约能源;②氨氧化侣的溶解:待步骤①达到达到设定溫度(加热溫度)70 °C后保溫30分钟(待其溶液均匀），加入氨氧化侣，随后加热至100°C，待溫度稳定后，保溫反 应3小时，揽拌速率稳定在20化/min;③黏度调节剂的加入:待步骤②完成后，按上述质量百 分比加入黏度调节剂，同时提高揽拌速率至18化/min,升溫至105°C，保溫反应90分钟，然后 停止加热，自然冷却;④促凝剂的加入:待溫度冷却到70°C时，加入促凝剂即Ξ乙醇胺，冷却 至室溫即制得喷射混凝±用低回弹液体速凝剂。
[0020] 实施例2:本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比 (质量分数）的原料制成的：氨氧化钢28.1 %，氨氧化侣33.21 % (氨氧化侣的加入量按照化 7A13+的摩尔比为1.65:1进行投料），娃酸钢（增效剂）3.0%，Ξ乙醇胺（促凝剂，醇胺类物 质）0.685%，重铭酸钟（黏度调节剂）0.005%，水35%;上述各组分的质量百分比之和为 100%。
[0021] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:①增效剂 的溶解:按上述质量百分比将氨氧化钢与增效剂一起加入反应蓋，同时缓慢均匀的加入水， 开启揽拌机和加热器，揽拌速率为12化/min,加热至70°C，利用氨氧化钢溶解水过程中放 热，能快速的溶解增效剂，运个过程有利于节约能源;②氨氧化侣的溶解:待步骤①达到到 设定溫度(加热溫度)70°C后保溫30分钟（待其溶液均匀），加入氨氧化侣，随后加热至100 °C，待溫度稳定后，保溫反应3小时，揽拌速率稳定在20化/min;③黏度调节剂的加入:待步 骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时提高揽拌速率至18化/min,升溫至 105°C，保溫反应90分钟，然后停止加热，自然冷却;④促凝剂的加入:待溫度冷却到70°C时， 加入促凝剂即Ξ乙醇胺，冷却至室溫即制得喷射混凝±用低回弹液体速凝剂。
[0022] 实施例3:本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比 (质量分数）的原料制成的：氨氧化钢27.2 %，氨氧化侣32.15 % (氨氧化侣的加入量按照化 7A13+的摩尔比为1.65:1进行投料），娃酸钢(增效剂)5.0 %，Ξ乙醇胺(促凝剂)0.645 %，重 铭酸钟(黏度调节剂)0.005%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0023] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法同实施例2。
[0024] 实施例4:本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量分数的 原料制成的:氨氧化钢26.7%，氨氧化侣31.55% (氨氧化侣的加入量按照化7A13+的摩尔比 为1.65:1进行投料），娃酸钢(增效剂)6%，Ξ乙醇胺(促凝剂)0.645%，重铭酸钟(黏度调节 剂)0.005%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0025] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法同实施例2。
[0026] 实施例5(对比用的实施例）：本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述 组分及质量百分比（质量分数)的原料制成的:氨氧化钢26.7%，氨氧化侣31.55% (氨氧化 侣的加入量按照化7A13+的摩尔比为1.65:1进行投料），娃酸钢(增效剂)6%，Ξ乙醇胺(促 凝剂)0.645%，黏度调节剂0.005%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0027] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:①增效剂 的溶解:按上述质量百分比将氨氧化钢与增效剂一起加入反应蓋，同时缓慢均匀的加入水， 开启揽拌机和加热器，揽拌速率为12化/min,加热至70°C，利用氨氧化钢溶解放热，能快速 的溶解增效剂，运个过程有利于节约能源;②氨氧化侣的溶解:待步骤①达到达到设定溫度 (加热溫度)70°C后保溫30分钟(待其溶液均匀），加入氨氧化侣，随后加热至100°C，待溫度 稳定后，保溫反应3小时，揽拌速率稳定在2(K)r/min;③黏度调节剂的加入:待步骤②完成 后，按上述质量百分比加入黏度调节剂(为了对比的需要，黏度调节剂增效剂不采用重铭酸 钟，而采用常规的），同时提高揽拌速率至18化/min,升溫至105°C，保溫反应90分钟，然后停 止加热，自然冷却;④促凝剂的加入:待溫度冷却到70°C时，加入促凝剂即Ξ乙醇胺，冷却至 室溫即制得喷射混凝±用低回弹液体速凝剂。
[0028] 实施例6:本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比 (质量分数）的原料制成的：氨氧化钢26.7 %，氨氧化侣31.55 % (氨氧化侣的加入量按照化 7A13+的摩尔比为1.65:1进行投料），娃酸钢(增效剂)6%，Ξ乙醇胺(促凝剂)0.747%，重铭 酸钟(黏度调节剂)0.003%，水35% ;上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0029] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法同实施例2。
[0030] 实施例7:本发明的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量分数的 原料制成的:氨氧化钢26.7%，氨氧化侣31.55% (氨氧化侣的加入量按照化7A13+的摩尔比 为1.65:1进行投料），娃酸钢6%，Ξ乙醇胺0.74%，重铭酸钟0.01 %，水35% ;上述各组分的 质量百分比之和为100%。
[0031] 所述的喷射混凝±用低回弹液体速凝剂的制备方法同实施例2。
[0032] 本发明的W上各实施例所得液体速凝剂渗量为水泥质量的3 %~5%，初凝在3分 钟左右，终凝在8分钟左右；采用本发明制备的液体速凝剂能够使水泥砂浆的Id强度大于 llMPa(比相近的已有技术相比，Id强度提高了 15% W上，在相同实验条件下测得），28d相对 强度大于82 %。
[0033] 应用实例1:水泥净浆凝结时间测试
[0034] 基准水泥:400g;水:160g
[0035] 水泥砂浆强度
[0036] 测试水泥:900g;标准砂：1350g;水:450g
[0037] 将速凝剂按照水泥重量的4%加入到水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速 凝剂中的所含的水，实验结果如表1所示。
[0038] 表1试验结果
[0039]
[0040] 从表1数据可w看出，娃酸钢作为速凝增效剂效果明显，极大的缩短了凝结时间， 且Id强度较高，28d强度损失小，完全满足现场所需。
[0041] 应用实例2:为了研究黏度调节剂对其沉淀量的影响，将实施例4、实施例5、实施例 6、实施例7样品自制备完成后装入100ml的量筒中，观察量筒中沉淀量的体积，自制备完成 之日起，选择观测的时间为：1天、7天、1个月、3个月，析出物按体积比计量，析出物小于2% 标记为A，析出物大于2 %~5 %标记为B，析出物大于5 %标记为C，实验结果如表2所示。
[0042] 表2试验结果
[0043]
[0044] ~从表2中可W看出，黏度调节剂对其速凝剂的沉淀量有一定的影响。由于速凝剂中 加入娃酸钢后，溶液有变粘稠的趋势，且增大了速凝剂析出物析出的趋势，但是通过加入一 定量的黏度调节剂可W降低黏度，提高速凝剂溶液的稳定性，降低沉淀的析出量，表2的结 论也证明了运一点，当随着黏度调节剂的增加，沉淀量慢慢的减少，对于速凝剂的储存是有 利的。
[0045] 应用实例3:进行速凝剂适应性实验，实验结果如表3所示。
[0046] 表3试验结果 Γ00471
[0048]从表3数据可W看出，制备的速凝剂适应性较好，对多种水泥显示出良好的适应 性。
【主权项】
1. 一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的 原料制成的：氢氧化钠20 %~40 %，氢氧化铝25 %~40 %，增效剂3 %~10 %，促凝剂0.5 % ~2 %，黏度调节剂0.003 %~0.02%，其余为水;上述各组分的质量百分比之和为100 % ;所 述的增效剂为硅酸钠，所述的促凝剂为醇胺类物质，所述的黏度调节剂为重铬酸钾或者亚 硝酸钠。2. 根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于上述作为促凝 剂的醇胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种。3. 根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组 分及重量配比的原料制成的：氢氧化钠28.1%，氢氧化铝33.21%，增效剂3.0%，促凝剂即 三乙醇胺0.685 %，黏度调节剂即重铬酸钾0.005 %，水35% ;上述各组分的质量百分比之和 为 100%〇4. 根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组 分及重量配比的原料制成的：氢氧化钠26.7%，氢氧化铝31.55%，增效剂6%，促凝剂即三 乙醇胺0.74%，黏度调节剂即重铬酸钾0.01%，水35%;上述各组分的质量百分比之和为 100%〇5. -种权利要求1或2或3或4所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法，其特 征在于所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:①增效剂的 溶解:按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，同时缓慢均匀的加入水，开 启搅拌机和加热器，搅拌速率为90~120r/min，加热至60~80°C ;②氢氧化铝的溶解:待步 骤①达到设定温度后保温20~40分钟，加入氢氧化铝，随后加热至90~10(TC，待温度稳定 后，保温反应1~4小时，搅拌速率为150~300r/min;③黏度调节剂的加入:待步骤②完成 后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时搅拌速率为160~180r/min，升温至105~110 °C，保温反应30~120分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入:待温度冷却到50~ 80°C时，加入促凝剂即醇胺类物质，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。
【文档编号】C04B24/12GK106082750SQ201610390267
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610390267.5, CN 106082750 A, CN 106082750A, CN 201610390267, CN-A-106082750, CN106082750 A, CN106082750A, CN201610390267, CN201610390267.5
【发明人】袁勇, 刘昭洋, 刘欢, 王锦宇, 王进春, 倪涛, 刘旭飞, 刘江涛
【申请人】石家庄市长安育才建材有限公司