常温合成缓释型高保坍聚羧酸减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种混凝土减水剂的生产方法，具体涉及一种采用复合氧化还原体系 常温合成缓凝型高保坍聚羧酸减水剂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，由于聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、高强度等性能被广泛的运用于混 凝土行业，并且每年的需求量逐步增加，已形成逐步取代萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系减 水剂的趋势。然而对于目前合成聚羧酸减水剂通常采用的是加热合成，合成温度在60~90°C 之间有的甚至更高，合成的减水剂相对含固量较低，这样一来在合成以及运输的过程中，无 意间增加合成聚羧酸减水剂的合成和销售成本，迫使部分消费者不得不使用对环境污染较 大的萘系等减水剂，而此类减水剂已在欧洲部分国家限制使用，不久将来也许在中国也会 限制使用。在这样的背景下，迫切需要通过改变合成工艺条件来减小合成成本，常温合成聚 羧酸减水剂已成为减水剂行业的发展一种趋势。
[0003] 参考文献： CN201110460995.6-种聚羧酸系混凝土减水剂； CN201210376030.3-种通用型聚羧酸减水剂及其制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服【背景技术】的缺点，提供一种常温合成缓释型高保坍聚羧酸 减水剂的方法，该方法能够解决以往生产聚羧酸减水剂时的加热及控热问题，减少燃料的 使用，使聚羧酸减水剂成为真正的清洁环保型产品，是一种新的工艺方法，能够大范围的应 用于工业生产，具有良好的社会和经济效益。
[0005] 完成上述发明任务的方案是：一种常温合成缓释型高保坍聚羧酸减水剂的方法， 其特征在于，步骤如下： ⑴.在5°C~35°C室温条件下，将异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、马来酸酐和自来水加入到 反应釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a; ⑵.滴加由过硫酸铵和双氧水配成的混合溶液b; (3) . 10 min后滴加由连二亚硫酸钠和巯基丙酸配成的混合溶液c; (4) . 10 min后滴加由丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d; (5) .滴加时间为1.5-2 h;滴加完后保温2-2.5h，结束反应； (6) .用NaOH溶液调pH值至6~7,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0006] 以上方案中，步骤⑴是在室温5°C_35°C条件下进行。
[0007] 以上方案中，步骤⑶是在步骤⑵完成10 min后开始滴加。
[0008] 以上方案中，步骤⑷是在步骤⑶完成10 min后开始滴加。
[0009 ] 其中溶液a:溶液b:溶液c:溶液d的重量比为100:8~15:2~10:18~32。
[0010]混合溶液a中，异戊烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐和水的重量比为100:2~6:74~78。
[0011] 混合溶液b中，过硫酸铵和双氧水的重量比为1:1~4。
[0012] 混合溶液c中，连二亚硫酸钠和巯基丙酸的重量比为1:1~3。
[0013] 混合溶液d中，丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的重量比为1~5:1。
[0014] 申请人推荐的重量比如下： 溶液a:溶液b:溶液c:溶液d的重量比为100:6~12:4~8:20~30。
[0015] 混合溶液a中，异戊烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐和水的重量比为100:3~5:75~77; 混合溶液b中，过硫酸铵和双氧水的重量比为1:1~3。
[0016] 混合溶液c中，连二亚硫酸钠和巯基丙酸的重量比为1:1~2。
[0017] 混合溶液d中，丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的重量比为1~4:1。
[0018] 最佳重量比如下： 溶液a:溶液b:溶液c:溶液d的重量比为100:9~10:6~7:22~25; 混合溶液a:异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体100份、马来酸酐3份、水77份； 混合溶液b:过硫酸铵5.6份、双氧水11.2份； 混合溶液c:连二亚硫酸钠5.6份、巯基丙酸5.6份； 混合溶液d:丙烯酸10份、甲基丙烯磺酸钠30份。本发明与【背景技术】相比有如下优点:本 发明的聚羧酸减水剂采用复合氧化还原体系的自由基聚合方法，以水为溶剂，整个合成过 程无需加热，不使用有机溶剂，既节约能源，又不造成污染，且在工业生产中能大量应用。本 发明合成减水剂的流动度等性能见表1。塌落度、扩散度、抗压强度等性能见表2。
[0019] 目前，酯类聚羧酸减水剂的合成温度通常为90°C~120°C，合成时间为8~10小时， 醚类聚羧酸减水剂的合成温度大多在60°C~100°C，反应时间一般为6~8小时。本发明的聚 羧酸减水剂常温合成工艺是采用水溶性氧化一一还原引发体系。氧化一还原体系的加入降 低了引发剂分解成自由基的活化能，加快引发剂的分解，从而实现低温条件下的自由基聚 合反应，同时加快了聚合速度。改进工艺后，聚羧酸减水剂的合成温度降低至5°C~35°C，合 成时间降低为2.5~4.5小时。常温制备聚羧酸减水剂过程中无需加热升温或保温，仅当固 态原料所占比例较大时，需将原料熔化或溶解于溶剂中，耗费能源。以功率为IlkW的IOt反 应釜生产一釜聚羧酸减水剂为例：合成时间由8小时缩短至3小时，节约电能55kW · h;传统 方法合成聚羧酸减水剂过程中需将反应用水和夹套内用于加热或保温的水事先加热至95 °C，每釜反应用水量约为2.4t，夹套加热或保温用水约为4t，假设室温为20°C，则传统合成 方法加热共计消耗电能约556kW · h;因此，采用常温合成工艺后，聚羧酸减水剂每釜的生产 能耗由原来的644kW · h降低至33kW · h，节约电能611kW · h，约为传统工艺能耗的95%，每釜 产品节约成本节约480元，折合每吨产品成本降低约50元，既达到了节约能源的目的，也取 得了显著的经济效益。
[0020] 聚羧酸减水剂常温制备工艺绿色环保、整个生产过程无"三废"排放，是一种绿色 环保的合成方法，积极响应了国家清洁生产的号召。根据减水剂的发展历程，一般把减水剂 的发展分为三个阶段:第一代是以木钙、木钠为代表的普通减水剂，减水率在6%~12%，该 系列产品已不能满足高性能混凝土的发展要求;第二代是以萘系和三聚氰胺为代表的高效 减水剂，减水率在15%~25%，在生产过程中有的工艺中由于甲醛、工业萘和三聚氰胺等原 材料的使用会造成严重环境污染问题，不符合环境友好型社会发展要求;第三代是以聚羧 酸盐为代表的高性能减水剂，其具有减水率高(可达30%)，掺量少(0.2%~0.4%)，所配制 混凝土具有强度高、绿色环保等优点，是目前外加剂行业的主导产品和发展方向。聚羧酸系 减水剂传统生产过程中由于加热会产生少量有机废气，常温合成工艺实现了有机废气有组 织零排放。聚羧酸减水剂常温合成工艺由于减少了加热或降温负荷，则减少了蒸汽循环用 水以及冷却水的使用，实现生产工艺废水零排放。此外，常温合成工艺较传统工艺节约能耗 高达90%以上，并有助于减少粉尘排放，实现全面清洁生产。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实例对本发明作进一步的论述，但实施例不应视作对本发明权利的限 定。
[0022] 在实施例1-实施例15中，溶液a:溶液b:溶液c:溶液d的重量比为100:6~15:2~10: 18~32〇
[0023] 实施例1， 35°C时，将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、3份马来酸酐和77份自来水加入到反应 釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a;滴加由5.4份过硫酸铵和5.4份双氧水配成的混合溶液 b; 10 min后滴加由3.6份连二亚硫酸钠和3.6份巯基丙酸配成的混合溶液c; 10 min后滴 加由18份丙烯酸和18份甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d，滴加时间为1.5 h;滴加完后保 温2.5h结束反应;用NaOH溶液调pH值至6,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0024] 实施例2， 30°C时，将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、4份马来酸酐和76份自来水加入到反应 釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a;滴加由5.4份过硫酸铵和16.2份双氧水配成的混合溶 液b; 10 min后滴加由4份连二亚硫酸钠和6份巯基丙酸配成的混合溶液c; 10 min后滴加 由40份丙烯酸和8份甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d，滴加时间为2h;滴加完后保温2h结 束反应;用NaOH溶液调pH值至6.5,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0025] 实施例3， 25°C时，将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、5份马来酸酐和75份自来水加入到反应 釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a;滴加由6份过硫酸铵和12份双氧水配成的混合溶液b; 10 min后滴加由6份连二亚硫酸钠和12份巯基丙酸配成的混合溶液c; 10 min后滴加由20 份丙烯酸和12.4份甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d，滴加时间为2h;滴加完后保温2.5h结 束反应;用NaOH溶液调pH值至7,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0026] 实施例4， 20°C时，将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、6份马来酸酐和74份自来水加入到反应 釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a;滴加由4.3份过硫酸铵和17.2份双氧水配成的混合溶 液b; 10 min后滴加由5份连二亚硫酸钠和8份巯基丙酸配成的混合溶液c; 10 min后滴加 由40份丙烯酸和12份甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d，滴加时间为1.5h;滴加完后保温2h 结束反应;用NaOH溶液调pH值至7,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0027] 实施例5， 15°C时，将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体、4份马来酸酐和76份自来水加入到反应 釜内，搅拌溶解成均匀的混合溶液a;滴加由7份过硫酸铵和14份双氧水配成的混合溶液b; 10 min后滴加由5.5份连二亚硫酸钠和8份巯基丙酸配成的混合溶液c; 10 min后滴加由 40份丙烯酸和10份甲基丙烯磺酸钠配成的混合溶液d，滴加时间为1.5h;滴加完后保温2.5h 结束反应;用NaOH溶液调pH值至6.5,所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂。
[0028] 实施例6， 10°C时，