一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来由于混凝土原材料的变化，导致混凝土坍落度损失快、和易性差、易滞后泌水等问题越来越突出，虽然针对混凝土坍落度损失快这一问题，市面上出现了不少保坍剂，但这些保坍剂多是醚类聚羧酸类保坍剂，在实际应用时常会出现和易性差，易滞后泌水等问题。而在夏季时为了使得混凝土满足施工的要求，往往需要向减水剂中复配保坍剂和缓凝剂来获得合适的坍落度保持性和凝结时间，而为了解决和易性差、易滞后泌水的问题，往往还需要复配一定量的引气剂、增稠剂等助剂。这些助剂在外加剂中的相容性并没有十分理想，时常会出现由于相容性差而造成的混凝土性能异常，如:由于缓凝剂在外加剂中相容性差，导致缓凝剂在外加剂底层含量偏高，若使用时没有留意到，使用了底层缓凝剂超标的外加剂会使得混凝土凝结时间超长甚至不凝，为工程应用带来隐患。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
[0004]本发明的具体技术方案如下:
[0005]—种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006](1)将分子量< 200的不饱和羧酸和/或酸酐、分子量为400?5000的烧氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40?60°C，再加入催化剂，升温至100?140°C，保温反应0.5?3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4?10:0.3?3:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?5.0%，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?5.0% ;
[0007]上述第一混合物中的酯化产物中包括如下两种:
[0008]a、不饱和羧酸和/或酸酐和羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的酯化产物。
[0009]b、不饱和羧酸和/或酸酐和烷氧基聚烷基二醇的酯化产物。
[0010](2)将步骤⑴制得的第一混合物与不饱和羧酸羟基酯以1:0.03?0.3的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液；
[0011 ] (3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10?80°C，滴加时间为0.5?6.0h,滴加完毕后保温0?3.0h,得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?3.0%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?3.0% ；
[0012](4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5?7，即得所述酯类缓凝型聚羧酸保坍剂。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为:将分子量< 150的不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50?60°C，再加入催化剂，升温至105?130°C，保温反应1?2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为4?9:0.5?2:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐、烷氧基聚烷基二醇与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为:将步骤⑴制得的第一混合物和不饱和羧酸羟基酯以1:0.05?0.2的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为:将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20?70°C，滴加时间为1.0?5.0h，滴加完毕后保温0?2.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的
0.5?2.0%，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?
2.
[0016]进一步优选的，所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
[0017]进一步优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
[0018]进一步优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98 %的浓硫酸中的至少一种。
[0019]进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
[0020]进一步优选的，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0021]进一步优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0022]进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
[0023]本发明的有益效果是:
[0024]1、本发明的制备方法通过将具有缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效，且酯类聚羧酸相较于醚类聚羧酸和易性更好，更不容易发生滞后泌水的问题。
[0025]2、本发明的制备方法制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂，由于结构与聚羧酸减水剂相近，因此与聚羧酸减水剂相容性良好，且本发明制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂本身兼具缓凝和保坍的效果，可以不用或者减少缓凝剂的用量，在一定程度上也可以避免由于缓凝剂复配量大时易出现的相容性差分层问题。同时本发明制备的酯类缓凝型聚羧酸保坍剂中的酯类结构使得本产品引起效果良好，应用于混凝土时和易性好，也可以在一定程度上减少引气剂的使用，更有利于保证工程质量。
【具体实施方式】
[0026]以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0027]实施例1
[0028](1)将52.00g甲基丙烯酸、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇360.00g、20.00g2-羟基膦酰基乙酸及8.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60°C，加入6.70g对甲苯磺酸，升温至115°C，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基膦酰基乙酸酯和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
[0029](2)将200.00g步骤(1)制得的第一混合物与40.00g甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到共聚单体混合物溶液；
[0030](3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵4.50g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸1.50g，水30.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为80°C，滴加时间为4.0h,滴加完毕后保温