一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，制备步骤如下：在底料中加入单体A和去离子水，升温至反应温度，加入氧化剂搅拌均匀，同时滴加由单体B、单体C、单体D和去离子水组成的甲溶液及由链转移剂、还原剂和去离子水组成的乙溶液，反应一定时间后，用液碱将上述共聚产物的pH值调整至6.5～7，加水得到质量浓度为15～60％的聚羧酸系减水剂。本发明通过双重调控作用，具有在很低的掺量范围内，可以明显改善混凝土的坍落度损失，满足长时间保坍的需求、不延长混凝土凝结时间、与聚羧酸类减水剂适应性好。
【专利说明】一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领 域。
【背景技术】
[0002] 含有聚醚侧链的聚羧酸高性能减水剂因具有掺量低、减水率高、保坍性能好、混凝 土收缩率低、不缓凝、碱含量低等突出优点，在高速铁路、水利水电、大跨度桥梁、地铁隧道、 高层建筑等工程中得到广泛应用。
[0003] 但是随着市场上合格的砂石料不短减少，一些含泥量高的砂、石材料使得聚羧酸 减水剂在实际应用中经常出现坍落度损失过快的问题，另外夏季高温季节，水泥水化速率 加快，遇到预拌混凝土运输距离较远时，坍落度往往较难保持，以及在一些对坍落度保持要 求较高的特殊工程上，聚羧酸减水剂虽然保坍性能好，但仍然不能很好的满足施工要求，针 对这些问题，工程技术人员通常采用和葡萄糖酸钠、绵白糖、蔗糖等缓凝组分复配来改善减 水剂的保坍性能，但缓凝组分的添加，会使混凝土的凝结时间变长，影响施工进度，目前缓 解混凝土坍落度损失最有效的方法为掺加保坍剂组分，多篇专利已经公开了相关具有保坍 功能的聚羧酸类聚合物的制备方法。
[0004] 专利201010185721. 6介绍了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，该工艺采 用的聚合单体为马来酸酐、分子量为2400的烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基磺酸钠，制备工 艺为底料投马来酸酐和烯丙基聚乙二醇醚，氮气保护下，升温至90°C，滴加过硫酸铵溶液， 保温段2. 5小时，降温至45°C，加碱中和，该工艺对设备要求较高，且需要较高的反应温度， 能耗大。
[0005] 专利201210047415报道了一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法，具体制备工艺 为将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、对苯乙烯磺酸钠和氧化剂投入反应釜中，加水混合搅拌，控制 温度在30?60°C，同时滴加由丙烯酸酯和丙烯酸组成的A溶液和由还原剂和链转移剂组 成的B溶液，A溶液的滴加时间控制在3?4h，B溶液的滴加时间控制在3. 5?4. 5h ;保温 1?I. 5h，然后调节pH值至7,出料即可得所述醚类聚羧酸保坍剂。该工艺采用一种酯类单 体作为缓释基团，对弥补预拌混凝土的坍落度损失有很大的效果，但遇到砂石材料较差或 运输距离较远时，仍有一定的局限性。
[0006] 专利201210116963介绍了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体制备方 法为：在密闭性好的反应釜内，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙 烯磺酸钠，去离子水，升温至60?62°C，加双氧水，然后缓慢滴加丙烯酸溶液和链转移剂， 3?3. 5小时内滴完，保温1?1. 5小时，反应结束后降温至50°C，补水，加液碱中和至pH =6. 5?7,得到固含量为40%的交联型聚羧酸减水剂。该工艺在分子结构中引入交联剂， 在水泥水化形成的碱性环境中，交联剂水解，释放出部分有效的减水剂分子，进而达到控制 混凝土坍落度损失的效果，由于交联剂中和酯基相连的基团空间位阻较大，水解速率慢，不 能很好的满足混凝土前期造成的坍落度损失，这样，要达到很好的工作性能，掺量要高，从 成本的角度考虑不经济。
[0007] 专利201210104355介绍了一种酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，制备工艺 为在密闭的反应釜内，投入甲氧基聚乙二醇和催化剂，然后加热到80?90°C时搅拌30min， 充分溶解后缓慢加入甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的混合液，并加热升温，通惰性气体 加压，保温4?8小时，得聚羧酸减水剂中间体，在底料投有甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙 烯磺酸钠和水的反应釜内，滴加有巯基乙酸和减水剂中间体的混合液，滴加时间3. 5h，滴加 过硫酸铵，滴加时间4h，保温，中和得到。该工艺采用先合成酯类大单体然后再聚合羧酸和 酯类单体，这样的产品在混凝土中应用时和易性较好，但合成酯类大单体工艺复杂，且酯化 用于工业化时还有改进空间。
[0008] 综上所述可知，现有保坍剂产品特点不一，或合成工艺复杂，或收率还有提升空 间，或前期释放快后期释放不足，或前期释放慢等不足，因此，开发了一种工艺简单、兼顾前 期释放和后期释放的聚羧酸保坍剂非常有意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种合成工艺简单、兼顾前期释放 和后期释放的一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，该保坍剂采用对分子结构的设计 调控，通过前期释放和后期释放的方式，有效的解决了预拌混凝土短时间内坍落度损失过 快或长距离运输造成的坍落度损失的问题。
[0010] 本发明采用的机理是基于酯类物质在水泥碱性环境中会发生水解作用，并逐渐生 成羧酸基团，酯基水解的速率与和酯基相连的推电子基团、吸电子基团及空间位阻有关。本 发明采用在一部分分子中同时拥有两种释放速度的酯类基团，使其在混凝土体系中对混凝 土坍落度保持具有双重调控能力。
[0011] 本发明的技术方案为：一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，其具体步骤如 下：
[0012] (1)滴加料甲溶液的配制：分别称取单体B、C、D，加入水充分溶解并混合均匀待 用；
[0013] (2)滴加料乙溶液的配制：称取链转移剂和还原剂，加入水充分溶解并混合均匀 待用；
[0014] (3)称取单体A倒入器皿中，加水溶解，升温至反应温度，加入氧化剂搅拌均 匀；同时滴加甲溶液和乙溶液；保温一定时间后，用液碱将上述共聚产物的PH值调整 至6. 5?7,加水得到质量分数5?60 %的聚羧酸保坍剂；其中所述单体A、单体B、单 体C、单体D的摩尔比例为1: (3?7) : (3?8) : (0.03?0.06);所述单体A的通式表
【权利要求】
1. 一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，其具体步骤如下： (1) 滴加料甲溶液的配制：分别称取单体B、C、D，加入水溶解并混合均匀待用； (2) 滴加料乙溶液的配制：称取链转移剂和还原剂，加入水溶解并混合均匀待用； (3) 称取单体A倒入器皿中，加水溶解，升温至反应温度，加入氧化剂搅拌均匀；同 时滴加甲溶液和乙溶液；滴完后保温一定时间后，得到共聚产物；然后用液碱将上述共聚 产物的pH值调整至6. 5?7,加水得到质量分数5?60%的聚羧酸保坍剂；其中所述单 体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比例为1: (3?7) : (3?8) : (0.03?0.06);所述单 体A的通式为：
R1为Η或者CH3, X为CH2者或者C2H4, ηι为30-60的 整数；所述单体B的通式为：
R2SH或者CH3, &为羟乙基、羟丙基或羟丁 基；单体C的通式为
R4SH或者CH3, Μ为H、Na或K;单体D的通式为：
?5为Η或者CH3, n2为5-20的整数。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体A为烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基 聚乙二醇醚、3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、3-甲基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚或乙烯基 聚乙二醇醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体B为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体C为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、 丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸钾。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体D的通式表示：
?为Η或者CH3, n2为9-16的整数。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、过硫酸钾、过硫 酸铵或过硫酸钠中任意一种；所述的还原剂为L-抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠 或焦亚硫酸钠中的任意一种；所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或巯 基乙醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化剂摩尔用量占单体A、单体B、单体C 和单体D总摩尔数的1. 9%?9%;还原剂的摩尔用量占单体A、单体B、单体C和单体D总摩 尔数的0. 4%?5% ;链转移剂的摩尔用量占单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数1? 5%。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3)中的反应的温度为30?80°C; 甲溶液滴加试剂为2?3小时；乙溶液滴加时间为3?4小时；保温时间为1?4小时。
【文档编号】C08F220/28GK104292396SQ201410490439
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】王欣, 陈亚雷, 丁蓓 申请人:江苏奥莱特新材料有限公司