具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利说明】具有保巧功能的早强型聚錢酸减水剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明设及一种减水剂，特别是设及一种具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂及 其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 随着社会经济的迅速发展，核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，也对混 凝±外加剂的性能提出的更高的要求。混凝±外加剂主要用于改善混凝±的性能，如提高 新拌混凝±的流动性，减少巧落度的损失等；可W提高混凝±的和易性，如不离析，不泌水 等；还可调节水泥的水化、硬化过程，使其提前或延缓水化凝结等。
[0003] 聚簇酸减水剂作为新一代高性能减水剂的代表，现已经得到广泛的应用，但是普 通的聚簇酸减水剂具有一定的缓凝作用，其早期强度发展缓慢，混凝±在短时间内抗压强 度仅能达到所需强度的20% -30%，尤其是在低溫或使用大渗量矿物渗合料的情况下，早 期强度更低，从而大大限制了现有聚簇酸系减水剂的应用范围。
[0004] 如在管粧或管片等混凝±预制构件的生产过程中，通常是采用小巧落度的干硬性 混凝±振捣成型，此类混凝±具有较短凝结时间和较高早期强而达到缩短拆模时间，提高 模板周转率的目的。但是近几年，随着技术的发展，许多管粧企业均采用新的布料成型工艺 进行生产，W降低模具的磨损，同时节约大量的人工成本。而在新工艺中混凝±为经过累送 入模成型，因此需要有较好的流动性，混凝±的流动性至少需要满足累送施工及入模成型 的要求，而干硬性混凝±显然无法满足此要求。另一方面，混凝±的流动性能较好，其凝结 时间会相应的延长，同时早期强度也会有一定的影响，运便与管粧早期强度高、拆模时间短 的工艺要求产生了矛盾。因此应用于此工艺方法生产管粧或管片的减水剂不仅需要具有凝 结时间短、早期强度高的性能，同时还应具有一定的巧落度保持能力，W满足施工需求，运 就对减水剂提出了新的要求。
[0005] 而现有专利中公开的一种早强聚簇酸减水剂，其特征在于，包括有W下步骤：1) 选取原材料：按50-70wt%的聚酸大单体、10-30wt%丙締酸、10-30wt%马来酸S异丙醇胺 醋、0. 5-1.Owt%的氧化剂、0. 5-1.Owt%的还原剂和0. 5-1.Owt%的链转移剂，选取原材料； 2)将所述聚酸大单体、丙締酸、马来酸=异丙醇胺醋揽拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化 剂，揽拌得到均匀溶液；3)将步聚2)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂 混合物，并继续揽拌5.化，加入适当去离子水，得到早强聚簇酸减水剂。该方法制得的早强 聚簇酸减水剂W马来酸=异丙醇胺醋在碱性条件下水解出的=异丙醇胺来取得早强增强 的目的，但是如=乙醇胺、立异丙醇胺之类的早强剂用量不易控制，且过渗易造成超缓凝和 混凝±强度下降。现有专利中还公开了一种早强聚簇酸盐混凝±减水剂，该减水剂是将异 下締醇聚氧乙締酸、丙締酸、甲基締丙基横酸钢和含酷胺基的早强单体在65-80°C的水溶液 中共聚，最后用一乙醇胺或二乙醇胺等有机碱中和调节抑值至7-8而得；用该方法制得的 聚簇酸减水剂同样不具备巧落度保持的功能，而且用乙醇胺类物质做调凝剂凝结时间不易 控制。
[0006] 可见，现有技术中常用的早强聚簇酸减水剂存在巧落度保持的功能不佳的问题， 无法满足混凝±，尤其是用于新工艺制备管粧的混凝±的性能要求。 【
【发明内容】
】
[0007] 为克服目前早强聚簇酸减水剂的巧落度保持的功能不佳的问题，本发明提供了一 种具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂及其制备方法。
[0008]本发明解决现有技术问题的技术方案是：一种具有保巧功能的早强型聚簇酸减 水剂，其由下列步骤制备而成：步骤（I)，水性自由基共聚反应：由5% -12 %单体a, 73% -89 %分子量M= 2000-5000的改性型低泡早强聚酸单体b，和6% -15%单体C在 50°C-70°C水溶液中发生共聚反应得到共聚反应物，a+b+c的总量按重量计为100% ;
[000引其中：单体a用通式（1)表示：
化）
[0011] 式（1)中，Ri为-H、-COOH或-COOCHsS种基团中的一种或几种，R2为-H或-CH3; [001引单体b用通式似表示：
巧）
[0014]式似中化为-H或碳原子数1-5的烷基，Ra为碳原子数1-10的烷基，Rs为-畑2，n和m分别为环氧乙烧和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n= 50-160,m= 15-55 ; [001引单体C用通式（3)表示：
(3)
[0017] 式做中：Re为-H、-COOH或-COOCH3S种基团中的一种或几种，R7为-H或-CH3; 步骤（II)，中和反应：步骤（I)完成后，在共聚物中加入抑值调节剂，将共聚物的抑值调 至 6. 8-7. 2。
[0018] 优选地，所述具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂的其中一种通式可表达式 (4)：
[0019]
u)
[0020] 优选地，所述单体a是一种不饱和酸或不饱和酸的衍生物或者多种不饱和酸或不 饱和酸的衍生物的混合物，包括丙締酸、甲基丙締酸、马来酸或者其混合物。
[0021] 优选地，所述单体b中的环氧乙烧和环氧丙烷链节是均聚物、无规共聚物或嵌段 共聚物。
[0022] 优选地，所述单体C是丙締酸、甲基丙締酸、顺下締二酸酢或反下締二酸酢与四径 乙基乙二胺的醋化物。
[0023] 优选地，所述单体C由W下步骤制备而成：将丙締酸、甲基丙締酸、顺下締二酸酢 或反下締二酸酢中的一种与四径乙基乙二胺混合均匀，摩尔比为1:1，并依次加入占其混合 物总质量0. 001-0. 010%的对苯二酪和0. 005% -0. 05%的浓硫酸，揽拌均匀，在通入氮气 条件下缓慢升溫至95-105°C，揽拌5-化，得到单体C。
[0024] 优选地，该抑值调节剂是氨氧化钢、氨氧化钟中的一种或两种的混合物。
[00巧]本发明解决现有技术问题的又一技术方案是：具有保巧功能的早强型聚簇酸减水 剂的制备方法，其包括如下：
[0026] 步骤（I)，水性自由基共聚反应：由5%-12 %单体曰，73 % -89 %分子量M= 2000-5000的改性型低泡早强聚酸单体b，和6% -15%单体C在50°C-80°C水溶液中发生 共聚反应得到共聚反应物，a+b+c的总量按重量计为100% ;
[0027] 步骤（II)，中和反应：步骤（I)完成后，在共聚物中加入抑值调节剂，将共聚物 的抑值调至6. 8-7. 2。
[0028] 优选地，所述步骤（I)中还包括加入引发剂，所述引发剂包括水溶性过硫酸 锭、过硫酸钟或过硫酸钢；加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体总质量的 1. 0-7. 0%。
[0029] 优选地，所述步骤（I)中还包括加入链转移剂，所述链转移剂为琉基乙酸、琉基 乙醇、3-琉基丙酸或正十二烷基硫醇中的一种或其混合物；加入反应混合物中的全部转移 剂占所加入单体总质量的0. 5-5. 5%。
[0030] 与现有技术相比，本发明所提供的具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂及其制备 方法具有如下的优点：
[0031] (一）本发明所提供的具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂采用高分子量的改性 低泡聚酸（单体b)作为聚簇酸减水剂合成的大单体，控制混凝±中的含气量而达到早强和 高强的目的。此外，由于在改性低泡聚酸（单体b)中引入-NHz官能团，同时单体C采用四 径乙基乙二胺与不饱和酸醋化，来达到水泥快水化、高早强的目的，改性型低泡早强聚酸及 四径乙基乙二胺内含有N原子，其早强机理是N原子有一对共用电子，因此其很容易与金属 离子形成共价键，发生络合与金属离子形成较稳定的络合物，运些络合物在溶液中形成许 多可溶区，从而提高水化产物的扩散速率，同时由于络合物的形成在水化初期会破坏混凝 ±粒子表面形成的CsA(侣酸=巧）水化物及其它生成物，而使CsA(侣酸=巧）XaAF(铁侣 酸四巧）溶解速率提高，从而使其与石膏的反应明显加快，从而迅速生成硫侣酸巧（如3Ca 0 .Al2〇3.SCaSO* .32&0)，降低液相中的Ca2\Al3+的浓度，进一步可促使C3S(娃酸立巧）水 化。
[0032] (二）本发明所提供的具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂内聚合上由丙締酸、 甲基丙締酸、顺/反下締酸酢与四径乙基乙二胺进行醋化而获得的醋化物单体C，其是利用 醋类物质在碱性条件下发生分解反应，并缓慢释放簇基，并补充作用于水泥离子键的静电 斥力，使混凝±巧落度损失在一定时间内得到有效控制，因此采用本发明所提供的聚簇酸 减水剂，具有良好的混凝±和易行，且具有优异的巧落度保持的功能。
[0033] (=)本发明合成出的具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂与W甲基締丙基聚氧 乙締酸（H阳G)或其他非低泡聚酸为大单体原料制得的产品拌制出的混凝±相比，含气量 低，水泥石结构致密，抗压强度较高。
[0034] (四）本发明还提供了一种具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂的制备方法， 通过控制和优化反应条件（如反应溫度、时间，链转移剂及引发剂置入的时间和用量等条 件），得到具有如本发明结构通式（4)中所示的目标分子结构的具有保巧功能的早强型聚 簇酸减水剂，所述具有保巧功能的早强型聚簇酸减水剂的巧落度保持能力优异，凝结时间 短、提高早强效果明显，特别适用于管粧混凝±预制构件的制备过