一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚簇酸减水剂领域，尤其设及一种超早强聚簇酸减水剂及其制备方法 用。
【背景技术】
[0002] 近年来，混凝±外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝± 减水剂是混凝上外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。减水剂渗入新拌混凝上中，能够 破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结 构中的自由水，增大混凝上拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，渗入水 泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基 团。
[0003] 减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性 较强，依靠运些活性基团，主链可W"错固"在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可W伸 展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水 泥颗粒分散并稳定。簇酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作 用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过 程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。
[0004] 具有梳型分子结构的聚簇酸减水剂（PCEs)通常由聚乙氧基（阳0)侧链接枝到阴 离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整 PCEs的分子结构，可W达到不同的目的，如保巧性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加 之低成本、无污染等优点，聚簇酸减水剂的研究已成为国内外混凝上外加剂研究开发的热 点。
[0005] 聚簇酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酢，马来酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸，聚链締基控、酸、醇等締基物质，聚苯乙締横酸盐或醋和丙締酸盐、醋、 苯二酪、丙締酷胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 与接枝等。
[0006] 可聚合单体直接共聚：运种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单 体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋），然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。运种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体， 而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚簇酸减水剂的性能。
[0007]目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：
[000引 MPEG:聚乙二醇单甲酸
[000引 VPEG:4-径下基乙締基酸聚氧乙締酸
[0010]APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0011]HPEG:异下締醇聚氧乙締酸
[0012] T阳G:异戊締醇聚氧乙締酸
[0013] APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔 性链段微观结构，对水泥吸附量少。
[0014] APEG是合成聚簇酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性 好、渗量低，减水率局、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，巧落度经时损失大。HPEG 与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保巧性差距较大，水泥适应性 稍差。使用TPEG为主要原料生产的聚簇酸减水剂，减水率高，保巧性好，对水泥适应性强， 生产工艺设备简单，为聚簇酸减水剂制造商所青睐。但由于我国混凝±原材料的复杂性及 多样性，尤其是当砂石的泥±含量大时，混凝±的巧落度损失大，由TPEG生产的聚簇酸减 水剂，由于PEG侧链与泥±发生连插层反应，使其耐泥性差，满足不了混凝±施工性能的要 求。
[001引 RCOO与化2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的化2碟度，延缓Ca(OH)2形成 结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
【发明内容】
[0016] 本发明提供了一种超早强聚簇酸减水剂，该减水剂在分子结构中具有阳离子电 荷，促进水泥的水和化反应，加速硬化混凝±的强度发展，具有超早强作用，同时由于其独 特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的水泥颗粒分散能力，减水率高，耐泥±性 好。
[0017] 本发明采用的技术方案为：一种超早强聚簇酸减水剂，所述超早强聚簇酸减水剂 的结构式如式（1)所示：
[0018]
[0019] 其中，a为1~80的整数，b为1~80的整数，C为1~50的整数；
为Cl3烷基；X均为Cl、化或I;m均为5~200的整数，n均为O~50的整数，Z均为I~ 150的整数。
[0023] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10~180的整数，所述n为0~40 的整数，所述Z为I~120的整数，所述X为Cl。
[0024] 作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12~100的整数，所述n为0~ 30的整数，所述Z为！~100的整数。
[00巧]本发明还提供了所述的超早强聚簇酸减水剂的制备方法，所述方法包括W下步 骤：
[0026] 将活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种，APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一种，水和分子量调节剂混合，升溫至85~95°C，滴加引发剂，滴加完毕 后保溫，然后降溫至45~50°C，调节抑至7. 0-8. 0,得到所述超早强聚簇酸减水剂；
[0027] 所述活性大单体为式（2)所示的化合物，所述式（2)所示的化合物的结构式如 下，
的整数；n为0~50的整数；Z为1~150的整数。
[0030] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10~180的整数，所述n为0~40 的整数，所述Z为1~120的整数，所述X为Cl。
[0031] 作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12~100的整数，所述n为0~ 30的整数，所述Z为！~100的整数。
[0032] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢 中的一种，A阳G、V阳G、H阳G和T阳G中的一种与活性大单体的摩尔比为A阳G、V阳G、H阳G 和TPEG中的一种：甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种：活性大单体=1~ 6. 0:1. 0:1. 0 ~3. 0。
[0033] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述分子量调节剂为琉基化合物和异丙醇中 的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙締酸、丙締酸、衣康酸和 马来酸酢中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的0. 005~5%。
[0034] 作为对上述技术方案的更进一步改进，所述琉基化合物为3-琉基丙酸、琉基乙 酸、琉基乙醇或吊白块。
[0035] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂的滴加时间为1~lOh，所述保溫 时间为I~12h。
[0036] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂是双氧水、过硫酸钟、过硫酸锭 和过氧化苯甲酯的水溶液中的一种；所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙締酸、 丙締酸、衣康酸和马来酸酢中的一种与APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的 0. 05%~5%。
[0037] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述活性大单体由W下步骤制备得到：
[003引1)甲氧基径基PEG中间体的合成
[0039] 向封闭的高压蓋内，注入甲醇、环氧乙烧或环氧乙烧与环氧丙烷的混合物、环氧面 丙烷、催化剂，揽拌，80-150°C下反应2-lOh，即得反应产物甲氧基径基PEG中间体；
[0040] 其中，环氧面丙烷为环氧氯丙烷、环氧漠丙烷或环氧舰丙烷；此步骤的反应方程式 为：
[004引2)甲氧基阳G活性中间体的合成
[0043] 向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基径基PEG中间体、締酸、催化剂和阻聚剂， 揽拌，70-170°C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基阳G活性中间体；
[0044] 其中，締酸为丙締酸、甲基丙締酸、马来酸酢或衣康酸；此步骤的反应方程式为：
[0046] 3)活性大单体的合成
[0047] 向反应器中加入季锭盐化反应物和阻聚剂，升溫至10-80°C，缓慢滴加步骤2)中 合成的甲氧基PEG活性中间体的季锭盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80°C条件下，继 续保溫反应1-lOh，即得所述活性大单体；
[004引所述季锭盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、Rs和R4分别独自为C13烷基；此步骤的 反应方程式为：
尺2、Rs和R4分别独自为CI3烷基；X为Cl、化或I;m为5~200 的整数；n为0~50的整数；Z为1~150的整数。
[0051] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述季锭盐化反应物为=甲胺、=乙胺、=丙 胺、N，N-二甲基乙胺，N，N-二乙基甲胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二异丙基甲胺或N，N-二 异丙基乙胺。
[0052] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烧或环氧乙烧 与环氧丙烷的混合物、环氧面丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烧或环氧乙烧与环氧丙烷的混 合物：环氧面丙烷=1:5~200:1~150。
[0053] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤2)中，甲氧基径基PEG中间体与締 酸的摩尔比为1:1.0~8.0。
[0054] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3)中，季锭盐化反应物与所述甲氧 基PEG活性中间体的摩尔比为0. 2~2 :1。
[0055] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中的催化剂为氨化钢或钢；所 述步骤2)中的催化剂为甲横酸和对甲基苯横酸中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酪 和对甲酸苯酪中的至少一种；所述阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性中间体摩尔数的 0. 002%~0. 010%。
[0056] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：