水性分散液及压裂操作用添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使微细固体状的生物降解性树脂组合物分散在水性介质中而成的水 性分散液，更具体而言，涉及适合用于油井或气井挖掘用流体的水性分散液。
【背景技术】
[0002] 在从地下回收石油、天然气等烃类时，油井或气井等坑井被挖掘。
[0003] 作为试图提高该坑井能力的方法之一，有在坑井内压入流体，将储存层破碎而形 成裂缝（断裂），在其中填充砂状物（支撑剂）等支持材，从而防止形成于储存层的裂缝的 闭塞，确保石油或天然气回收的流路的水力压裂法（压裂）。
[0004] 以往，该水力压裂法所使用的压裂流体的组成多数包含作为主流体的水、作为支 撑剂的砂、用于提高支撑剂的伴随性的凝胶化剂、用于溶解水泥、矿物的酸、摩擦降低剂、防 垢剂、防腐蚀剂等各种添加剂，但是近年来，提出了将聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯单 独或与碱源等溶解促进剂一起作为压裂流体的流动性控制材或支撑剂来使用。
[0005] 由于这样的脂肪族聚酯在石油或天然气的回收操作后通过水解或生物降解而分 解，因此评价为环境负荷低，但在回收石油或天然气的操作中需要维持固体形状，因此要求 具有与操作规模相应的适当的分解速度。
[0006] 例如，聚乙醇酸是水解性非常高的树脂之一，提出了通过将其高分子量化，从而成 为用于更大规模且更长期操作的流动性控制材（例如，专利文献1)。
[0007] 另一方面，聚乳酸与聚乙醇酸相比水解性低，因此难以成为具有适于水力压裂法 的分解速度的流动性控制材。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开公报W02012/050187号
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的目的是提供具有适于水力压裂法的分解速度，适合用于油井或气井挖掘 用流体的水性分散液。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现了能够将水解速度控 制在所希望的范围内的水性分散液，从而完成了本发明。
[0015] SP，本发明的主旨在于：
[0016] [1] -种水性分散液，其是使微细固体状的生物降解性树脂组合物（C)分散在 水性介质中而成的，所述生物降解性树脂组合物（C)含有由来源于多元羧酸的构成单元 (a-Ι)和来源于羟基羧酸的构成单元（a-2)构成的共聚物（A)、以及生物降解性树脂（B)，在 将共聚物（A)和生物降解性树脂（B)的合计量设为100时，共聚物（A)与生物降解性树脂 (B)的质量组成比[(AV(B)]为1/99?100/0。
[0017] 优选为以下的任一种。
[0018] [2]根据上述的水性分散液，共聚物㈧中的构成单元（a-Ι)与构成单元（a-2)的 摩尔组成比[(a-lV(a_2)]为1/1?1/50。
[0019] [3]根据上述的水性分散液，在将共聚物㈧和生物降解性树脂⑶的合计量设为 100时，共聚物㈧与生物降解性树脂⑶的质量组成比[(AV(B)]为1/99?60/40。
[0020] [4]根据上述的水性分散液，共聚物（A)的重均分子量为1，000?30, 000。
[0021] [5]根据上述的水性分散液，多元羧酸为选自天冬氨酸、苹果酸、柠檬酸中的1种 以上。
[0022] [6]根据上述的水性分散液，生物降解性树脂（B)为聚乳酸。
[0023] [7]根据上述的水性分散液，微细固体状的该生物降解性树脂组合物（C)是长度 方向的长度为1 μπι?100mm、纵横比1?2000的固体。
[0024] [8] -种油井或气井挖掘用流体，其包含上述的水性分散液。
[0025] [9] 一种水力压裂法，其使用了上述的水性分散液。
[0026] [10] -种压裂操作用添加剂，其由微细固体状的生物降解性树脂组合物（C)构 成，所述生物降解性树脂组合物（C)含有由来源于多元羧酸的构成单元（a-Ι)和来源于羟 基羧酸的构成单元（a_2)构成的共聚物（A)、以及生物降解性树脂（B)，在将共聚物（A)和 生物降解性树脂（B)的合计量设为100时，共聚物（A)与生物降解性树脂（B)的质量组成 比[(AV(B)]为 1/99 ?100/0。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的水性分散液可以将分散在水性介质中的微细固体状的生物降解性树脂 组合物的水解速度根据水力压裂方法的规模而控制（例如，加速化）在所希望的范围内。
[0029] 此外，本发明中对水性分散液的分解速度的控制可以通过共聚物（A)的配合量来 调整，因此例如，与利用构成分散体的树脂的分子量增减来进行的控制、利用分散体的形 状、大小来进行的控制相比，能够简便且随机应变地进行。
【具体实施方式】
[0030] 以下，详细地说明本发明，但以下记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式 的代表例，不限定于这些内容。
[0031] 〔共聚物（A)〕
[0032] 本发明所使用的共聚物（A)由来源于多元羧酸的构成单元（a-Ι)和来源于羟基羧 酸的构成单元（a_2)构成。共聚物（A)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任 一种。
[0033] 构成单元（a-Ι)只要为来源于多元羧酸的构成单元即可，没有特别限定。多元羧 酸优选为具有3个以上官能团的化合物，其中，更优选为氨基二羧酸、羟基二羧酸、羟基三 羧酸，特别优选为天冬氨酸、苹果酸、柠檬酸。这些多元羧酸可以具有1种或不同的2种以 上。来源于多元羧酸的构成单元可以形成酰亚胺环等环结构，该环结构可以开环，或它们可 以混合存在。
[0034] 构成单元（a-2)只要是来源于羟基羧酸的构成单元即可，没有特别限定。其中，优 选为来源于乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基癸酸等α -羟基 羧酸；乙交酯、丙交酯、对二氧杂环己酮、β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯 的构成单元，更优选为来源于乳酸或丙交酯的构成单元。
[0035] 另外，本发明中的所谓"来源于多元羧酸的构成单元"，是指实质上仅来源于多元 羧酸的构成单元，不是指来源于多元羧酸与多元羧酸以外的其它化合物的缩聚物的构成单 元，例如，来源于二羧酸与二醇的缩合物的聚酯链段。此外，本发明中的所谓"来源于羟基羧 酸的构成单元"，是指仅来源于羟基羧酸的构成单元，不是指来源于羟基羧酸与羟基羧酸以 外的其它化合物的缩聚物的构成单元。
[0036] 共聚物（A)只要是由以上说明的构成单元（a-Ι)和构成单元（a-2)构成的共聚 物即可，没有特别限定。其中，优选为天冬氨酸-乳酸共聚物、苹果酸-乳酸共聚物、柠檬 酸-乳酸共聚物。
[0037] 共聚物（A)中的构成单元（a-Ι)与构成单元（a-2)的摩尔组成比[(a-lV(a_2)]， 以聚合时的加入量计，优选为1/1?1/50,更优选为1/3?1/30,特别优选为1/5?1/20。 如果摩尔组成比在这些范围内，则可获得分解速度促进效果优异，与生物降解性树脂（B) 的相容性也优异的共聚物。
[0038] 在共聚物（A)中，可以存在构成单元（a-Ι)和构成单元（a-2)以外的构成单元（来 源于其它共聚成分的单元）。然而，其量需要为不大幅损害共聚物（A)的性质的程度。从这 点考虑，其量在共聚物（A)整体的构成单元100摩尔％中优选为0?20摩尔％。
[0039] 共聚物（A)的重均分子量为1，000?10万，优选为1，000?30, 000,更优选为 2, 500?20, 000,特别优选为2, 500?10, 000。该重均分子量是在后述的实施例所记载的 条件下，通过凝胶渗透色谱（GPC)而求出的值。
[0040] 共聚物（A)的制造方法没有特别限定。一般而言，可以通过将多元羧酸与羟基羧 酸以所希望的比混合，在催化剂的存在下或不存在下，在加热减压下进行脱水缩聚来获得。 此外，也可以通过使丙交酯、乙交酯、己内酯等羟基羧酸的酸酐环状化合物与多元羧酸反应 来获得。在共聚物（A)中形成有酰亚胺环等环结构的情况下，可以有将其开环的工序。
[0041] 此外，作为共聚物（A)的具体例，例如，可以使用日本特开2000-159888号所记载 的共聚物。
[0042] 〔生物降解性树脂（B)〕
[0043] 本发明所使用的生物降解性树脂（B)只要是具有生物降解性的树脂即可，没有特 别限定。例如，可以使用聚羟基羧酸、由二醇与二羧酸形成的脂肪族聚酯树脂。然而，本发 明所使用的生物降解性树脂（B)为与共聚物（A)不同的树脂。
[0044] 在本发明中，聚羟基羧酸是指具有来源于兼具羟基和羧基的羟基羧酸的重复单元 (构成单元）的聚合物或共聚物。
[0045]