含有添加剂预混物的水性体系以及用于形成该水性体系的方法

专利名称：含有添加剂预混物的水性体系以及用于形成该水性体系的方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及含有添加剂预混物的水性体系以及形成该水性体系的方法，其中用于着色的水性体系的添加剂包括阳离子聚合物和阴离子颗粒的混合物，涉及形成水性纸张涂布色料(coating color)的方法及用其涂布的纤维素基体；以及制备稳定的预混物的方法。
背景技术：
100多年以来，着色涂料已被用来改进纸张的光学性能和可印刷性。已经知道涂料中的颜料以及它们所形成的孔隙(pore space)增加了纸张的不透明性、亮度、吸墨性能和光泽。通过压延所述涂布纸张所形成的光滑表面比相对粗糙的未涂布的基片具有更高的光泽，并且更容易在其上印刷。
将阳离子聚合物和阳离子颜料用于纸张涂布应用中在本领域是已知的。例如，文章例如LePoutre，P.在Progress in Organic Coating，17，第89-106页(1989)的″The structure of paper coatingsan update″，以及Lepoutre，P.等在1989年9月的Journal of Pulp and Paper Science，15，#5，第183-185页″The light-scattering efficiency of microvoids in papercoatings and filled papers″中描述了在其表面使用阳离子聚合物、两性聚合物和含有两性聚合物的胶乳来控制涂料固体的固定并且增加干燥涂料的空隙(void)分数。这些阳离子添加剂与阴离子涂布色料强烈地相互作用，产生更有效地散射光的多孔结构，并且比标准的纸张涂层具有更多暴露的颜料表面积。增加光散射可提升涂料的不透明性和亮度。增加颜料表面积可增加吸墨性。然而，颜料震荡问题(形成凝胶和硬的聚集体)妨碍了阳离子聚合物添加剂在纸张涂层应用中的商业用途。
在造纸应用中使用阳离子颜料和阳离子聚合物已经在很多文章和专利中进行了讨论，例如，美国专利2,795,545(Gluesenkamp)；美国专利3,804,656(Kaliski等)；美国专利5,718,756(Mohler)；美国专利4,738,726(Pratt)；von Raven A.，Scritmatter，G.，Weigl，J.在1998年12月TAPPI Journal第141-148页的″Cationic coating colors-a new coatingsystem″；美国专利4,874,466(Savino)；美国专利4,964,955(Lamar)；和美国专利5,169,441(Lauzon)中进行了描述。这些文章和专利局限于直接添加阳离子聚合物，或者用相对低添加量的阳离子聚合物处理大部分的水性颜料，接下来进行高剪切混合，这将导致结块的形成。
本发明在考虑了工业中的需要后而提供了相关的方法，以及在该方法中所使用的添加剂，这可以导致减少的颜料震荡、更容易的使用及更好的操作适用性。

发明内容
本发明涉及包含添加剂预混物的着色水性体系的实施方案，其中所述添加剂预混物包括阳离子聚合物和阴离子颗粒(例如高表面积、带阴离子电荷的无机矿物或合成颗粒和/或它们的混合物)。
本发明还涉及形成水性体系(例如，水性纸张涂布色料)的方法，其包括(1)混合阴离子颗粒和阳离子聚合物；其中形成添加剂预混物，(2)任选地过滤该添加剂预混物；
(3)任选地向该添加剂预混物中加入稳定剂；(4)任选地将该添加剂预混物加入到涂料浆体(starch)中；(5)任选地向该添加剂预混物中加入抗微生物剂；和(6)将该添加剂预混物加入水性体系中。
更进一步，本发明包括根据上面描述的方法来涂布纤维素基体，及所述涂布过的纤维素基体，其进一步包括以下步骤(7)涂布纤维素基体；和(8)干燥该纤维素基体。
更进一步，本发明涉及制备稳定的预混物的方法的实施方案，其包括(a)形成包含阴离子颗粒和阳离子聚合物的预混物；(b)向该预混物中加入稳定剂，其中形成了稳定的预混物；和(c)任选地向稳定的预混物中加入抗微生物剂。
另外，本发明涉及使用上述方法生产的稳定的预混物。


图1描述了阳离子聚合物的浓度与颜料震荡之间的关系。
图2描述了涂料粘度和预混物添加浓度之间的关系。
图3描述了涂层重量和不透明度之间的关系。
图4描述了涂层重量和亮度之间的关系。
图5描述了预混物添加浓度和不透明度之间的关系。
图6描述了添加浓度和亮度之间的关系。
图7描述了后期的稀释搅拌时间和颜料震荡之间的关系。
图8描述了预混物添加量和固体的固定之间的关系。
具体实施例方式
在此，将本说明书中所引用的所有参考文献、尤其是美国专利的全部内容都引入以作为参考。
除非另有陈述，对本文中引用数值范围的地方来说，该范围意味包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围的时候，本发明各实施方案的范围并不意味着局限于所叙述的具体值。此外，在本文中所阐述的所有范围都意味着不仅包括所描述的具体范围，而且还包括在其中包含所述最小值和最大值的数值的任意组合。
本发明的实施方案可用于为提升干燥后结构化效果的目的、诸如增加的空隙体积而需要对颜料进行阳离子改性的应用中。因而，本发明的实施方案适合用于包括但不限于纸张涂布、纸张施胶加压涂布、纸张湿部颜料保留物、粘合剂、钻探泥浆等工业应用中。
一般来说，本发明涉及含有添加剂预混物的水性体系和用来形成该水性体系的方法，其中所述添加剂包括与阴离子颗粒混合的阳离子聚合物、形成含有该添加剂的水性体系(例如，水性纸张涂布色料)的方法以及用其涂布的纤维素基体；并且涉及制备稳定的预混物的方法，其中所述阴离子颗粒缓和了阳离子聚合物与阴离子水性颜料之间的相互作用，并显著地减少或消除了颜料结块。
本文中所使用的术语“体系”或其派生词包括但不限于纸张涂布、含有颜料的油漆混合物、纸张湿端颜料保留物、粘合剂、钻探泥浆、纸张施胶加压涂布等。
本文中所使用的术语“阴离子颗粒”包括高表面积、带阴离子电荷的无机矿物质，和/或高表面积、带阴离子电荷的合成无机颗粒，和/或它们的混合物。
本文中所使用的术语“间接加入”描述的是在将阳离子聚合物或阴离子颗粒之一加入到水性体系之前，使阳离子聚合物和阴离子颗粒混合，从而形成预混物。
本文中所使用的术语“直接加入”描述的是将阳离子聚合物加入到水性体系中，所以没有形成预混物。
本文中所使用的术语“(共)聚合物”既包括均聚物又包括共聚物。
本发明涉及一种着色的水性体系，其包括(i)包含阳离子聚合物和阴离子颗粒(例如，高表面积、带阴离子电荷的无机矿物或合成颗粒)的添加剂预混物。
用于该水性体系的颜料的类型以及可以利用的各种的量可以在很宽范围内变化，然而，这些方面对本领域的技术人员来说是公知的。
加入到着色水性体系中的预混物的添加量优选在每100份颜料0.01-2.0干燥份的范围内，更优选每100份颜料0.05-1.0份，最优选每100份颜料0.1-0.5份。然而，预混物的添加量可以根据聚合物的电荷密度变化。
典型地，该预混物的固含量为基于该预混物总重量的约5％-约40％，优选15％-约30％。
此外，在制造所述的添加剂预混物中，可以将阳离子聚合物加入到阴离子颗粒溶液中，其中该阳离子聚合物可以很快地加入，从而形成较低固含量的溶液。但是，还希望的是向阳离子聚合物溶液中加入阴离子颗粒，这导致在使用之前可稀释并搅拌的高固体的溶液。
用于本发明的阳离子聚合物可以是线性的或支链的、并且应具有一定程度的水溶性。水溶性意味着表明该阳离子聚合物可以以有效使用的浓度溶解于或分散于颜料预混物中。
阳离子聚合物可以含有极性链节单元，例如(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等，或者极性较低的非离子链节单元，例如(甲基)丙烯酸的低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸的C1-4烷基酯，只要这种疏水性和这种较低极性链节单元的密度没有过度地降低使用浓度下阳离子聚合物的水溶性即可。
典型的阳离子聚合物包括重均分子量为约5,000-约3,000,000道尔顿，优选约10,000-约1,000,000道尔顿，更优选为约20,000-约500,000道尔顿的那些阳离子聚合物。
不用受理论的限制，相信阳离子聚合物的作用通常随着电荷密度的增加而增加。本发明的阳离子聚合物的阳离子电荷密度优选应该相对较高。所述阳离子聚合物的电荷密度优选为约0.1毫克当量/克-约8毫克当量/克，更优选约1毫克当量/克-约8毫克当量/克，最优选约2.0毫克当量/克-约6.5毫克当量/克。电荷密度可以根据本领域中已知的那些常规的电荷滴定方法确定。
合适的阳离子聚合物包括用于水处理或造纸应用中的那些聚合物，其包括在此引入并作为参考的美国专利4,753,710；5,246,548；5,256,252和6,100,322中所描述的那些阳离子聚合物。例如，在美国专利5,256,252中描述的代表性阳离子聚合物包括(1)N-烷基取代的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(共)聚合物的季铵盐，包括，例如聚(二乙基氨基乙基丙烯酸酯)醋酸盐、聚(二乙基氨基乙基-甲基丙烯酸盐)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐)(作为烷基氯化物季铵盐的″DMAEM.MC Q″)等；(2)聚胺与例如由丙烯酸甲酯和乙二胺制备的丙烯酸酯型化合物的反应产物的季铵盐；(3)(甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基氯化铵的(共)聚合物；(4)丙烯酰胺与季铵化合物如丙烯酰胺和二烯丙基甲基(β-丙酰胺基)氯化铵、丙烯酰胺(β-甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基甲基硫酸铵等的(共)聚合物；(5)季铵化的乙烯基内酰胺-丙烯酰胺(共)聚合物；(6)含羟基的不饱和羧酸聚酯的季铵盐，例如聚-2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵；(7)作为苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物和3-二甲基氨基丙胺的反应产物而制备的聚酰亚胺-胺的季铵盐；(8)季铵化的聚胺；(9)胺和聚酯季铵化的反应产物；(10)聚乙烯胺和二氯乙烷的缩合(共)聚合物的季铵盐；(11)聚亚烷基-多胺与环氧卤化物的季铵化缩合产物；(12)亚烷基-多胺与多官能卤代醇的季铵化缩合产物，例如表氯醇/二甲基胺的(共)聚合物(″EPI-DMA″)；(13)亚烷基-多胺和卤代醇的季铵化缩合产物；(14)氨和卤代醇的季铵化缩合的(共)聚合物；(15)聚乙烯基苄基三烷基胺的季铵盐，例如聚乙烯基苄基三甲基氯化铵；(16)具有环中氮的乙烯基-杂环单体的(共)聚合物的季铵盐，例如聚(1，2-二甲基-5-乙烯基吡啶甲基硫酸盐)、聚(氯化-2-乙烯基-2-咪唑啉鎓)等；(17)包括聚二烯丙基二甲基氯化铵(″polyDADMAC″)的聚二烷基二烯丙基铵盐；(18)乙烯基不饱和酸、其酯和酰胺与二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物，包括聚(丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化铵-羟丙基丙烯酸酯)(″polyAA-DADMAC-HPA″)；(19)聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(″polyMAPTAC″)；(20)氨-二氯乙烷缩合(共)聚合物的季铵盐；以及(21)环氧卤化物(共)聚合物的季铵盐，例如聚表氯醇甲基氯化物、聚表氯醇甲基硫酸盐等。还可以利用包含上述两种或多种聚合物的混合物。
优选的阳离子聚合物包括二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物、二烯丙基胺的(共)聚合物、二烯丙基烷基胺的(共)聚合物、聚乙烯亚胺、二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物、多胺/表氯醇的(共)聚合物、多酰胺/表氯醇的(共)聚合物、多酰胺胺的(共)聚合物、多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的(共)聚合物及季铵化的(共)聚合物、二烷基氨基烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物。更优选的阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物、多胺/表氯醇的(共)聚合物、聚乙烯亚胺、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物和多酰胺胺/表氯醇(共)聚合物。最优选的阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物和二甲胺/表氯醇的(共)聚合物。还可以利用包含上述两种或多种聚合物的混合物。
当将阳离子聚合物加入到水性体系中时，优选其在预混物中的浓度为少于2.5％，更优选为1.5％或更少，最优选1.0％或更少。
通常，该阳离子聚合物可以根据本领域已知的任何常规方法制得。
通常，如上面所指出的，用于本发明中的阴离子颗粒包括高表面积的带阴离子电荷的无机矿物，和/或高表面积的带阴离子电荷的合成无机颗粒，和/或它们的混合物。
本发明的合适的带阴离子电荷的无机矿物和合成无机颗粒的实施例通常包括膨胀性粘土，举例来说如蒙脱土，以及硅石基颗粒(例如，硅石及基于硅铝酸盐(alumino-silicate)的颗粒)。
可以使用的蒙脱土在纸张助留剂领域中是公知的，并且包括膨胀性粘土及其合成或半合成的等同物。
合适的蒙脱土包括但不限于在此描述并引入作为参考的美国专利4,753,710中所描述的那些，也包括例如二八面体蒙脱土组中的成员(例如，蒙脱石(montmorillonite)、膨润土、蒙脱土(montmorillinite)、贝得石和绿脱石)以及三八面体组中的成员(例如，锂蒙脱石和皂石)、sepolite、海泡石(sepialite)和绿坡缕石。
合适的膨润土和锂蒙脱石分别公开于美国专利4,305,781；4,753,710；5,501,774；5,876,563；还以美国专利4,753,710公开的EP 0235893中(例如，膨润土可以是阴离子膨胀性粘土，如海泡石、绿坡缕石，或者优选蒙脱土。宽泛描述于美国专利4,305,781中的膨润土是合适的。合适的蒙脱石包括怀俄明膨润土或漂白土。这些粘土可以是化学改性的，例如通过碱处理将钙基膨润土转变成碱金属膨润土，也可以不是)；以及还以美国专利5,071,512公开的EP 0446205中所描述的，在此引入这些专利作为参考。
优选所述膨胀性粘土为胶体，即，具有约1毫微米(1纳米)至约1微(1微米)范围内的粒度。此外，优选该膨胀性粘土表面积为至少50m2/g，更优选表面积至少为100m2/g，最优选至少200m2/g。例如，膨润土在膨胀之后的表面积优选为至少400m2/g。典型的涂覆粘土和碳酸钙表面积为1-12m2/g。
优选膨胀性粘土、最优选膨润土具有至少60％在50微米以下、更优选至少90％在100微米以下、最优选至少98％在100微米以下的干燥粒度(干燥尺寸)。
根据本发明，可以使用的硅石基颗粒包括在美国专利5,167,766和5,274,055中所描述的那些，例如，胶态硅石、胶态的铝改性硅石或硅酸铝(这种类型的化合物也被称为聚硅酸铝(polyaluminosilicate)和聚硅酸铝微凝胶，它们都被包含于在此所使用的术语胶态的铝改性的硅石和硅酸铝中)，以及它们的混合物，单独使用或与其它类型用作助留剂的阴离子无机颗粒等组合使用在本领域中是公知的。此外，合适的硅石和硅铝酸盐基颗粒包括公开于美国专利4,388,150；4,954,220；4,961,825；4,927,498；4,980,025；5,127,994；5,176,891；5,368,833；5,447,604；5,470,435；6,100,322；也公开为美国专利5,603,805的EP0656872以及WO 95/23021中的那些，在此引入所有的这些专利以作为参考。
合适的硅石基颗粒的粒度优选为低于约50纳米、更优选低于约20纳米、最优选约1-约10纳米。合适的硅石基颗粒比表面积为至少50m2/g，优选至少100m2/g，并且优选至少200m2/g。比表面积可以根据Sears在Analytical Chemistry 28(1956)12，1981-1983中所描述的方法用NaOH滴定来测量。
在本发明中也可以使用硅石和膨胀性粘土(例如蒙脱土，优选天然的钠基膨润土)的混合物。
通常，阴离子颗粒与阳离子聚合物在添加剂预混物中的比率可以是约95∶5至约10∶80(约95重量％至约10重量％的阴离子颗粒和约5重量％至约80重量％的阳离子聚合物)，优选约90∶10至约20∶80(约90重量％至约20重量％的阴离子颗粒和约10重量％至约80重量％的阳离子聚合物)，更优选90∶10至约40∶60(约90重量％至约40重量％的阴离子颗粒和约10重量％至约60重量％的阳离子聚合物)，最优选85∶15至约60∶40(约85重量％至约60重量％的阴离子颗粒和约15重量％至约40重量％的阳离子聚合物)。然而该比例取决于所使用的聚合物，例如，当使用膨润土和poly-DADMAC的混合物时，膨润土poly-DADMAC的比率优选在约92.5∶7.5至60∶40，更优选在约70∶30至约85∶15的范围内。
本发明进一步涉及形成水性体系(例如，水性纸张涂布色料)，其包括(1)混合阴离子颗粒和阳离子聚合物；其中形成了添加剂预混物，(2)任选地过滤该添加剂预混物；(3)任选地向该添加剂预混物中加入稳定剂；(4)任选地将该添加剂预混物加入到涂料浆体中；(5)任选地向该添加剂预混物中加入抗微生物剂；和(6)将该添加剂预混物加入到水性体系中。
更进一步，本发明包括根据上面描述的方法涂布纤维素基体，以及所述涂布过的基体，其进一步包括以下步骤(7)涂布纤维素基体；和(8)干燥该纤维素基体(例如，纸张)。
该添加剂预混物可以在制备涂料过程中的任意点加入到水性体系中。然而，优选地，将预混物加入到涂料浆体中或者最后加入。该涂料浆体是很多涂料组分的复配物，其中是为了稀释预混物而将预混物加入到涂料浆体中。该涂料浆体典型地含有高百分数的水(例如相对于固体含量为约70％的水)，从而使得能够稀释该预混物而不需向整个水性体系引入另外量的水。然而，在每一种情况下，该添加剂预混物都是间接加入的，其中如上所述，所述添加剂预混物是在加入到水性体系之前形成的。在这里可以使用上面所描述的那些阴离子颗粒和阳离子聚合物。
通常，当使用非膨胀性阴离子颗粒的时候，步骤(1)中的混合顺序对性能并不重要，但是通常是将阴离子颗粒“照原样”加入到聚合物溶液中。但是，在生产高固体的预混物(＞5％固体)时，所述方法中步骤的顺序是重要的。如果使用膨胀性粘土(例如膨润土等)，则相对于将膨胀性粘土加入到水中、然后加入该聚合物而言，优选为将阴离子颗粒加入到含有阳离子聚合物的一定量的水中。
如步骤(2)中所示，使用本领域中已知的那些方法，例如使用具有100微米筛孔的Ronningen-Petter DCF-800过滤器，可以任选地过滤预混物以除去所形成的任何粗粒，其中该过滤器自动扫除该筛以防止筛子堵塞。
引入可以在步骤(3)中向预混物中加入任选的稳定剂，以减少阴离子颗粒在预混物中的任何沉淀或分层。该稳定剂可以是高分子量或者中分子量的，可以是阳离子的或非离子的。非离子稳定剂包括羟甲基羟乙基纤维素、丁基缩水甘油醚改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚(例如羟基乙基淀粉)、淀粉酯(例如烷基琥珀酸酐改性的淀粉)、氧化淀粉、瓜尔胶、果胶、角叉菜聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、水溶性蛋白质(例如黄豆)及疏水性缔合型油漆增稠剂。阳离子稳定剂包括阳离子淀粉和Galactosol阳离子瓜尔胶(Hercules Inc.，Wilmington，Delaware)。优选所述稳定剂为非离子型的。最优选所述稳定剂为羟丙基瓜尔胶或羟乙基纤维素。
通常，使用稳定剂的量导致水性体系的粘度为至少1000cps(100RPM下的布鲁克菲尔德)、优选至少2000cps、更优选至少3000cps。最优选粘度在约2000-约3500cps的范围内。
典型地，稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.1％-约5％，但是，该量取决于稳定剂的类型和预混物的固含量。例如，对羟乙基纤维素和羟丙基瓜尔胶而言，优选所述量为基于预混物的总重量的约0.2％至约1.0％，更优选0.3％至约0.7％。稳定剂的加入速度和搅拌在本领域中是公知的，应对其进行调节以获得调匀的混合物。
举例来说，在希望防止细菌消耗特定的聚合物如瓜尔胶而导致的异味、分层和缺乏贮存稳定性时，通常使用步骤(5)中的任选的抗微生物剂。水性体系可以不使用该抗微生物剂而制得，然而，由于细菌的不利影响，通常需要冷藏、真空包装或在短时期内使用。合适的抗微生物剂的实施例包括例如AMA-35D-P抗微生物剂(Kemira ChemicalCo.Marietta，Georgia)和Proxel GXL(AveciaInc.，Wilmington DE)。
对于步骤(6)来说，预混物通常是抽吸或者倒入到水性体系中的，对其方法或者加入的速度没有任何特别的限制。如上所述，在将其加入到水性体系中时，优选阳离子聚合物在该预混物中的浓度为少于2.5％，更有优选1.5％或更少，最优选1.0％或更少。
纤维素基体的涂布可以根据本领域的已知方法进行，例如，由Fapet Oy(2000)出版、Lehtinen，Esa的Pigment Coating and SurfaceSizing of Paper第415-594页中所描述的那样。
纤维素基体的干燥可以根据本领域的已知方法进行，例如，由Fapet Oy(2000)出版的、Lehtinen，Esa的Pigment Coating and SurfaceSizing of Paper第415-594页中所描述的那样。
本发明进一步涉及制备由聚合物和阴离子颗粒构成的稳定的适合于在一段贮存期后使用的预混物的方法。更具体地，制备稳定的阴离子颗粒/聚合物预混物及稳定剂的方法包括(a)形成包含优选为膨润土的阴离子颗粒和阳离子聚合物的预混物；(b)向该预混物中加入稳定剂(中性或阳离子的)，其中形成了稳定的预混物；和(c)任选地向预混物中加入抗微生物剂。
除了以上所描述的以外，合适的膨润土的实施例包括例如市售的组合物如钠基膨润土(怀俄明或者西部)，其在水中具有高的膨胀度。
本发明的阳离子聚合物组分可以是常规的造纸工艺中使用的任何阳离子聚合物，例如上面所描述的那些。相似地，上面所描述的阴离子颗粒和稳定剂也可在此使用。
通常，如上所述，稳定剂的用量应导致粘度为至少1000cps(100rpm下的布鲁克菲尔德粘度)，优选至少2000cps，更优选至少3000cps。最优选该粘度在约2000-约3500cps的范围内。另外，稳定剂通常以基于预混物总重量的约0.2％-约5％加入，但是该量取决于稳定剂的种类和预混物的固含量。例如，对羟乙基纤维素和羟丙基瓜尔胶而言，优选所述量为基于预混物总重量的约0.2％-约1.0％，更优选0.3％-约0.7％。
本发明进一步涉及用上述的方法所形成的稳定的预混物。
实施例在下面的实施例中，进一步地详细描述了本发明，其中所有的份和百分数按重量。应该理解，这些表示本发明优选实施方案的实施例只是为了举例说明而给出的。从上面的讨论和这些实施例，在不偏离本发明的精神和范围下，本领域的技术人员能够确定本发明的主要特征，并对本发明作出各种改变和修改，以使其适合于各种应用和条件。
实施例1-85∶15膨润土poly-DADMAC预混物的制备使用下面的方法制备5％固体的85∶15膨润土poly-DADMAC预混物。将106.25g膨润土(来自于Southern Clay Products，Gonzalez，Texas的Bentolite H)和2346.88g水装入5L烧杯中，然后使用高架搅拌器混合1-2分钟直到获得均匀的预混物(500rpm)。然后在搅拌下在1-2分钟的时间内滴加46.88g PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，40％固体，可以购自Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)。在poly-DADMAC的加入过程中，所述混合物膨胀并且变稠，然后再分散。完成加入后，另外搅拌预混物2个小时，在Branson超声波仪450的#2装置上超声处理10分钟，然后通过200目的筛子过滤除去任何粗粒。如果必要的话，使用15％的H2SO4将最后完成预混物的pH调整到pH 7-8。
实施例2-硅石Reten 203预混物的制备使用下面的方法在表1中所示的比例范围上制备5％固体的硅石Reten 203阳离子聚合物预混物。将需要量的硅石(Ludox FM，Grace-Davison，Columbia；Maryland)和水装入100mL的烧杯中，然后使用高架搅拌器(500rpm)混合15分钟。然后在剧烈搅拌(形成良良好的旋涡)下滴加需要量的Reten 203(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，Mn＝2-300,000，20％的固体，购自Hercules Incorporated，Wilmington，DE)。然后搅拌该预混物2.5个小时，并在Branson超声波仪450的#8装置上超声处理3分钟。再通过200目的筛子过滤以除去任何粗粒。如果必要的话，使用15％的H2SO4将该预混物调整到pH 7-8。
表1

实施例3-高岭土/碳酸钙涂料色料的制备使用下面的方法制备高岭土/碳酸钙基的涂布色料。在表2中给出了复配物的详细描述。首先加入需要量的稀释水和分散剂(DispexN40V，Ciba Specialty Chemicals，Sufolk VA)。然后在使用Cowles搅拌器剧烈搅拌下缓慢地加入Hydrafine#1高岭土(可以从J.M.HuberCorporation，Edison，NJ购得)。在粘土加入的整个过程中始终保持良好的旋涡。粘土分散好后，在剧烈搅拌的同时缓慢地加入Hydrocarb90的重质碳酸钙(Omya，购自Pleuss-Staufer Incorporated，VT)和RPSTiO2浆液(购自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。然后使用Cowles搅拌器继续搅拌浆液30分钟。
在制备颜料浆液的同时，使用蒸汽夹套锅在95-100℃下将Penford 290淀粉(购自Penford Products Co.Cedar Rapids，Iowa)煮45分钟。在煮的过程中调整淀粉的浓度(30％)以补偿水份损失。然后，在剧烈搅拌的同时将热淀粉溶液(以65℃贮存)加入到颜料粘浆中。在涂料从淀粉加入中冷却下来以后，加入苯乙烯丁二烯胶乳(Dow 620，Latex CP620NA，Dow U.S.A.Midland，Michigan)并完全地混合到涂布色料中。在剧烈搅拌的同时，相继地加入Calsan65润滑剂(BAS F，North Mount Olive，NJ)、Sequarez755不溶粘料(Omnova SolutionsCorporation，Fairlawn，OH)和Proxel GXL防腐剂(Avecia Inc.)。在这些添加剂分散好后，用氢氧化铵将涂布色料的pH调整到8.0。在颗粒/阳离子聚合物混合物加入之前，用水将涂布色料的固体调整到68％。
使用下面的方法将膨润土/poly-DADMAC(实施例1)和硅石/poly-DADMAC(实施例2)的预混物加入粘土/碳酸盐的涂布色料中。将需要量的颗粒/阳离子聚合物预混物滴加到搅拌好的涂布色料试样(68％固体)中。除非另有说明，膨润土和硅石的预混物以总固体的5％加入。在颗粒预混物的整个添加过程中保持良好的旋涡。然后加入需要量的水以将涂布色料稀释到62％的总固体，除非另有说明。在测试之前，将处理的试样再搅拌15-30分钟(500rpm)。
表2

实施例4-膨润土/poly-DADMAC预混物将663g水和108.4g PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，40％固体，Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)装入不锈钢烧杯中并且以500rpm搅拌5分钟。然后在5分钟的时间内混入228.3g膨润土(所获得的含92.7％固体，得自Southern Clay Products，Gonzalez，Texas的Bentolite H)。在添加完成后，以500rpm搅拌预混物2个小时。在整个过程中，使预混物的温度保持在20℃。然后通过200目筛子过滤该预混物以除去由阴离子膨润土和阳离子聚合物聚集所形成的任何粗粒。约0.5g的粗粒被筛子分离(总固体的0.2％)。
在完成过滤后，在继续搅拌的同时将1.2g抗微生物剂(AMA-35D-P抗微生物剂，Kemira Chemical Co.Marietta，Georgia)和随后6.0g的羟丙基瓜尔胶(HPG，Galactasol 40H4FD 1-Hercules，Wilmington，Delaware)喷洒到预混物中。在加入完成后再搅拌该预混物3小时(500rpm)。在整个过程中，使预混物的温度保持在20℃。在加入羟丙基瓜尔胶后开始的30-60分钟内预混物的粘度迅速增加。最终的产品具有7.9的pH以及3000cps的布鲁克菲尔德RV粘度(100rpm，#5轴)。
实施例5-预混物固体和HPG添加量对分层的影响进行筛选试验以确定最高的膨润土/poly-DADMAC预混物的固体，该筛选试验可以通过使用在实施例4中所描述的另外的方法来进行。如表3中所示，流体预混物是以高达40％的总固体制得的。预混物的布鲁克菲尔德RV粘度随着固体％的增加而增加(100rpm)。
表3

然后测量21％、24％、27％和30％预混物固体下HPG对沉淀稳定性的影响。使用实施例4中所描述的方法来制备预混物。对HPG的添加量进行选择以制备出对于每个固体％在500cps-3500cps范围内的预混物粘度。可以接受的沉淀稳定性定义为从预混物的顶部至底部少于5％的固体分层并且没有硬块形成。
如表4中所示，预混物的稳定性通常随着固体％、HPG的添加量及预混物粘度的增加而增加。所有16个预混物都表现出良好的1天的沉淀稳定性。所有初始粘度为至少1500cps(Brookfield RV，100rpm)的预混物得到了至少1个星期的可以接受的储存稳定性。所有初始粘度小于1500cps的预混物在贮存1个星期之后都不能通过稳定性测试。并且，所有初始粘度至少为3000cps的预混物在贮存8个星期之后没有显示出分层的迹象或者硬块的形成。对通过了4个星期和8个星期稳定性测试的预混物测试显示，当以实施例3中所描述的涂料复配物进行测试时，它们给出了涂料粘度预期的增加而没有颜料震荡。将预混物稀释到5％总固体并且在加入到涂料中之前搅拌30分钟。200g处理过的涂料试样存留在200目筛子上的粗粒的量被作为颜料震荡的量度标准。
实施例6-稳定的膨润土/poly-DADMAC预混物的制备将255g膨润土(膨润土H，可以从Southem Clay Products购得)和1632.5g水装入不锈钢烧杯中，然后用高架搅拌器混合(500rpm)1-2分钟。在剧烈搅拌的同时，在1-2分钟的时间段内滴加112.5g的PRP-4440 poly-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，40％固体，可以购自Pearl River Polymers，Riceboro，GA)。在PRP-4440的加入过程中，该混合物膨胀并且变稠，然后再分散为流体预混物。一旦完成加入后，就继续搅拌该混合物90分钟，然后在Branson Sonifier 450的#2装置上超声处理15分钟。
然后将200mL阳离子膨润土预混物的等分试样装入玻璃烧杯中。在使用高架搅拌器剧烈搅拌的同时将1.0g的Natrosol 250H4BR(羟乙基纤维素，可以从Hercules，Wilmington，DE购得)缓慢地加入预混物中。一旦该加入完成，就继续搅拌该混合物30分钟，然后使用BransonSonifier 450在#2装置上超声处理6分钟。在室温下两个星期后，没有观察到预混物有沉淀或分层的迹象。
实施例7-预混物稀释对颜料震荡的影响在0.75％和2.25％的溶液浓度下测量由直接加入PC-1193(等同于来自Pearl River Polymers的PRP-4440，二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，在下文中称为PRP-4440)而引起的颜料震荡程度。这些溶液浓度分别相应于5％和15％总固体下的85∶15的膨润土PRP-4440预混物。该膨润土预混物是使用实施例6中所描述的方法制备的。评价在实施例3中所描述的粘土/碳酸盐涂布色料中进行。200g处理过的涂料试样存留于200目筛子上的粗粒的量被作为颜料震荡的量度标准。
如图1所示，通过将PRP-4440的浓度从2.25％降低到0.75％，显著地降低了粘土/碳酸盐涂布色料中的颜料震荡程度。将85∶15的膨润土PRP-4440的混合物浓度从15％(2.25％的PRP-4440)的总固体降低到5％的(0.75％的PRP-4440)也可降低颜料震荡。直接以2.25％的固体加入PRP-4440和以15％的固体(也是2.25％的PRP-4440)加入85∶15的膨润土混合物所引起的颜料震荡程度的比较显示，含有膨润土PRP-4440的预混物使颜料震荡减少了85-90％。以0.75％的PRP-4440溶液浓度和5％总固体(也是0.75％PRP-4440)的膨润土混合物浓度的类似对比显示，预混合PRP-4440与膨润土使得颜料震荡减少了98-99％。5％固体的85∶15的膨润土混合物给出了与没有进行处理的涂料对照样相类似的颜料震荡。
实施例8-膨润土/poly-DADMAC稀释对涂料粘度的影响用稀释由实施例4中所描述方法制备的25％固体的预混物来制备总固体浓度在2.5％-20％范围内的85∶15的膨润土PRP-4440预混物。然后测试每个预混物对实施例3中所描述的高岭土/碳酸钙涂料复配物布鲁克菲尔德粘度的影响。测试以涂料颜料为基准0.35-0.55份范围内的预混物添加量。在给定的预混物添加量下，涂料的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield LVT，60r.p.m.)随着预混物添加浓度的降低而增加(参见图2)。
实施例9-poly-DADMAC/膨润土比例的影响使用高分子量(Mn＝2-300,000，Reten 203，Hercules，Wilmington，DE)和低分子量(Mn＝30,000，PRP-4440，Pearl River Polymers，Riceboro，Georgia)的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(poly-DADMAC)制备膨润土/poly-DADMAC预混物。使用高表面积的膨润土(Bentolite H，Southern Clay Products)作为预混物的阴离子颗粒。所述预混物的阳离子聚合物含量为总固体的5-50％(参见表5和6，95％-50％的膨润土)。该预混物使用实施例1中所描述的方法制备。
然后，测试每种膨润土/poly-DADMAC预混物对实施例3中所描述的高岭土/重质碳酸钙基涂料布鲁克菲尔德粘度和颜料震荡的影响。阳离子聚合物的添加浓度可以对其性能具有显著的影响(实施例7和8)。因此，对每种预混物的添加浓度进行选择，以在整个膨润土/poly-DADMAC比例范围内得到相同的阳离子聚合物添加浓度(0.75％)。如表5和表6中所示，每种预混物的％总固体及其添加浓度随poly-DADMAC与膨润土的比例而变化。通常，在给定的阳离子聚合物添加量下所获得的涂料粘度的增加随着阳离子聚合物在预混物中百分数的增加而增加。因此，调整每种预混物的添加量以得到相同的涂料粘度(大约2000cps，布鲁克菲尔德RV，100rpm，#4或#5轴)。测试未经处理的涂料(涂料自身)作为对照。还对直接加入高分子量和低分子量poly-DADMAC阳离子聚合物进行测量，以量化预形成所述预混物的好处。阳离子聚合物的浓度被固定在0.75％固体，这与膨润土/poly-DADMAC预混物中的阳离子聚合物的添加浓度相同。
然后检测每个处理过的涂料(含有添加剂预混物的涂料)的颜料震荡。如实施例7中所描述的，将200g涂料试样存留于200目筛子上的粗粒的量作为颜料震荡的量度标准。结果显示于表5和表6中。直接加入任任一种阳离子poly-DADMAC聚合物都产生了显著的颜料震荡。对于高分子量和低分子量poly-DADMAC的颜料震荡而言，以poly-DADMAC浓度在15％-30％(85％-70％的膨润土)之间制备的预混物给出了最佳的结果。在此范围poly-DADMAC添加量内制得的预混物与直接加入相应的阳离子聚合物相比得到了更大的涂料粘度增加及少得多的颜料震荡。在膨润土预混物中较低和较高浓度的poly-DADMAC导致性能的降低。在7.5％和15％之间的poly-DADMAC添加量及在40％的poly-DADMAC添加量下制备的预混物导致了很大的涂料粘度增加及中等水平的颜料震荡。在5％和50％的poly-DADMAC预混物添加量下制备的预混物导致与直接加入相应的poly-DADMAC阳离子聚合物类似的颜料震荡。
基于这些结果，含有7.5％-40％poly-DADMAC(92.5％-60％的膨润土)的膨润土/poly-DADMAC预混物为更优，含有15％-30％poly-DADMAC(85％-70％的膨润土)的膨润土/poly-DADMAC预混物为更优选。
实施例10-高岭土/碳酸钙涂料的试验性涂布机评价在Western Michigan University的圆柱型试验涂布机(CLC)上评价85∶15的膨润土PRP-4440预混物的涂布性能。所述预混物是采用实施例1中所描述的方法以5％总固体制备的。粘土/碳酸盐的涂布色料和添加方法则使用实施例3中所描述的。将预混物的添加浓度固定在5％总固体。使用未经涂布的木纸浆基片作为基底(38g/m2)。涂布速度固定在925米/分钟。评价在0.45份和0.65份添加量下的膨润土/PRP-4440预混物。测试未经处理的涂料作为对照。调整基片和涂布刀片之间的缝隙间隔，用来为参照样及膨润土PRP-4440处理过的涂层的每一面带来3-8g/m2的涂布量。测试之前在65℃及1000磅/线性英寸下压延该涂布纸3次。
图3和4中显示了对CLC涂布纸的不透明度和亮度的测试结果。当在整个涂布重量范围内进行比较时，经膨润土PRP-4440处理过的涂层比未经处理的对照样具有明显更高的不透明度和亮度。
实施例11-膨润土/poly-DADMAC添加浓度的影响通过稀释使用实施例4中所描述方法制备的25％固体的预混物制备总固体浓度在2.5％-20％范围内的膨润土/poly-DADMAC预混物。然后测试每种预混物对涂层不透明度和亮度的影响。该研究是在Western Michigan University圆柱型试验涂布机(CLC)上、使用实施例3中所描述的62％固体的粘土/碳酸盐涂料复配物和采用实施例10中所描述的方法进行的。如图5和6(最佳的数据回归拟合)中所示，通过加入0.5份膨润土/poly-DADMAC预混物而获得的不透明度和亮度的增加随着添加浓度的增加而稳定下降。不希望受理论的限制，这些结果暗示通过膨润土/poly-DADMAC预混物而获得的亮度和不透明度的增加与所观察到的布鲁克菲尔德粘度的增加相关。基于这些结果，10％总固体的添加浓度为优选。少于8％总固体的预混物添加浓度为更优选。
实施例12-膨润土/poly-DADMAC搅拌时间的影响通过加入实施例4中所描述的膨润土/poly-DADMAC预混物而形成的颜料震荡(涂料中的硬包)的量在从25％总固体稀释到5％总固体之后的10、15、20、25和30分钟内测量。使用实施例3中描述的粘土/碳酸盐涂料复配物来评价(64％固体)。如图7中所示，通过向所述涂料中加入膨润土/poly-DADMAC预混物而形成的颜料震荡的量在稀释后搅拌开始的25分钟内稳定下降。更长的搅拌时间对于在纸涂布上所形成的颜料震荡的量没有有益的影响。基于这些结果，在对高固体预混物进行稀释后至少25分钟的搅拌时间为优选。该研究是在室温下进行的。在较高温度下较短的时间可能就足够。
实施例13-涂料固体的固定涂料固体的快速固定(以较低％固体下的固定作为涂料干燥物)与增加的涂料亮度和不透明度有关联。在预混物添加量的范围内测量了实施例4中所描述的HPG稳定的膨润土poly-DADMAC预混物对涂料固体固定的影响。实施例3中所描述的粘土/碳酸盐涂料被用于该项研究。将预混物稀释到5％固体，然后在将其加入涂料复配物之前搅拌25分钟。在每一种情况中，在预混物加入之后将涂料固体调整到64％。如图8中所示，涂料的固定点随着预混物添加量的增加而稳定地降低。这些结果表明，膨润土poly-DADMAC预混物可用来控制涂料固体的固定。
实施例14-膨润土poly-DADMAC预混物和经处理后的粘土/碳酸盐涂料的ζ电势使用MalvernζSizer和由Lauzon(在本文中引入以作为参考的美国专利5,169,441)所描述的方法测试一系列膨润土PRP-4440poly-DADMAC预混物的ζ电势。所述预混物使用实施例1中所描述的方法制备。如表7所示，所有四种预混物中的颗粒都携带正的ζ电势。众所周知未经处理的膨润土带负的ζ电势。在该研究中所测量的正ζ电势证实了阳离子poly-DADMAC聚合物与膨润土颗粒的紧密结合。
对在实施例3中所描述的未经处理的粘土/碳酸盐涂料试样中的颜料颗粒的分析显示，这些颗粒带有-25至-28毫伏的负ζ电势。在用0.75份的85∶15膨润土poly-DADMAC预混物处理所述涂料后，在粘土/碳酸盐涂料中的颜料颗粒仍然带有负ζ电势(-24.8毫伏)。这些结果证实膨润土poly-DADMAC预混物的加入没有生成如现有技术所描述的“阳离子”涂料。
表7

实施例15-阳离子聚合物的范围使用很宽范围的阳离子聚合物制备膨润土预混物。所测试的阳离子聚合物包括Perform1279(Hercules，支化的二甲胺/乙二胺/表氯醇聚合物，Mw＝500,000，5.8毫克当量/克的正电荷)、可以从Aldrich购得的低分子量(Mw＝75,000，5.8毫克当量/克的正电荷)的二甲胺/乙二胺/表氯醇聚合物、Kymene557(Hercules，描述于美国专利2,926,154中的多酰胺胺表氯醇湿法增强的树脂，在pH为8时具有2.2毫克当量/克的正电荷)、Kymene736(Hercules，描述于美国专利3,655,506、3,248,353和2,595,935中的六亚甲基二胺/表氯醇共聚物，在pH为8时具有4.0毫克当量/克的正电荷)、聚乙烯亚胺(PEI，Mw＝50,000，可以从Aldrich购得，在pH为8时具有约8毫克当量/克的正电荷)、以及丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(可以从Aldrich购得，具有约3毫克当量/克的正电荷)。在每种情况，膨润土预混物都是以很宽的阳离子聚合物添加量范围制得的，高表面积的膨润土(Bentolite H，Southern Clay Products)被用作预混物的阴离子颗粒。预混物采用实施例1中所描述的方法制备。在制备该预混物之前，用10％的HCl将聚乙烯亚胺试样中和到pH8。在超声处理后不对预混物进行过滤。
然后测试每种膨润土/阳离子聚合物预混物对实施例3中所描述的高岭土/重质碳酸钙基涂料布鲁克菲尔德粘度和颜料震荡的影响。在试验中还测试了直接加入各种阳离子聚合物，以量化预形成所述预混物的好处。测试未经处理的涂料作为参照。如实施例7和8中所描述的，阳离子聚合物的添加浓度可对其性能有显著的影响。对于直接加入阳离子聚合物而言，其溶液浓度被固定在0.75％固体。对每种预混物添加浓度都进行选择，以在全部的膨润土/阳离子聚合物比例范围内得到相同的阳离子聚合物添加浓度(0.75％)。因此，各种预混物的％总固体随着膨润土与阳离子聚合物的比例而改变(参见表8-11)。通常，在给定阳离子聚合物添加量下获得的涂料粘度的增加随着预混物中阳离子聚合物百分数的增加而增加。因此，调整各种预混物的添加量以得到等于或高于通过直接加入相应的阳离子聚合物而获得粘度的涂料粘度。使用实施例7中描述的方法通过测量在200目筛子上存留下来的粗粒的量来确定每一种处理过的涂料的颜料震荡量。以下描述对每种阳离子聚合物所获得的结果。
Perform 1279二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物的预混物以10％-70％范围内的Perform 1279添加量制备膨润土/阳离子聚合物预混物(参见表8，90％-30％的膨润土)。
直接加入Perform 1279阳离子聚合物时产生很重的颜料震荡。当以相同的涂料粘度进行比较时，所有的膨润土/Perform 1279预混物都得到了比直接加入Perform 1279更少的颜料震荡。含有10％-20％的Perform 1279的预混物在增加的粘度和低水平的颜料震荡之间产生了最佳平衡。基于这些结果，含有10％-70％Perform 1279(90％-30％的膨润土)的预混物为优选。含有10％-20％Perform 1279(80％-90％的膨润土)的预混物为更优选。
二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物(DMA-epi)的预混物同样使用较低分子量的支化的二甲胺/乙二胺/表氯醇共聚物(Mw＝75,000道尔顿，Aldrich，Milwaukee，WI，约5.8毫克当量/克)来制备膨润土预混物。如表9中所示，膨润土/阳离子聚合物预混物是以10％-90％的DMA-epi添加量(90％-10％的膨润土)制得的。
直接加入低分子量DMA-epi阳离子聚合物时产生很重的颜料震荡。当以相同的涂料粘度进行比较时，所有的膨润土/DMA-epi预混物都得到了比直接加入阳离子聚合物更少的颜料震荡。含有20％-60％的低分子量DMA-epi阳离子聚合物的预混物在增加的粘度和低水平的颜料震荡之间产生了最佳平衡。
基于这些结果，含有10％-90％DMA-epi(90％-10％的膨润土)的预混物为优选。含有20％-60％DMA-epi(80％-40％的膨润土)的预混物为更优选。
还应该指出，低分子量的DMA-epi阳离子聚合物比Perform 1279(高分子量的DMA-epi阳离子聚合物)产生了更大的涂料粘度增加和更小的颜料震荡。基于这些结果以及对低分子量和高分子量的poly-DADMAC(PRP-4440和Reten 203)所获得的结果，分子量为约10,000-约1,000,000道尔顿的阳离子聚合物为优选。分子量为约20,000-约500,000道尔顿的阳离子聚合物为更优选。
Kymene 557多酰胺胺/表氯醇预混物如表10中所示，膨润土/阳离子聚合物预混物是以10％-90％添加量的Kymene 557(90％to 10％膨润土)制备的。
直接向涂料中加入Kymene 557产生了中等到重的颜料震荡。颜料震荡度随着Kymene 557添加量的增加而增加。当以相同的涂料粘度对比时，50％-70％的Kymene 557添加量(50％-30％的膨润土)制得的预混物得到了最佳结果。在聚合物添加量范围内制得的预混物得到了与直接加入Kymene 557所获得的粘度增加类似的涂料粘度增加，并且具有少得多的颜料震荡。当与相同的涂料粘度水平对比时，在较低和较高的Kymene 557添加量下制得的预混物产生了比直接加入Kymene 557稍少些的颜料震荡。
基于这些结果，含有50％-70％Kymene 557(50％-30％的膨润土)的预混物为优选。该Kymene 557的添加量范围比Lauzon所优选的范围(膨润土为7.6％的Kymene 557)高得多。最后，应该指出具有相对低电荷密度的Kymene 557阳离子聚合物不如具有较高电荷密度的poly-DADMAC和DMA-epi聚合物那么有效地增加涂料粘度。
多胺表氯醇(Kymene 736)阳离子聚合物/膨润土预混物如表11中所示，膨润土/阳离子聚合物预混物是以10％-90％Kymene 736的添加量(90％-10％的膨润土)而制备的。直接向涂料中加入Kymene 736产生重的颜料震荡。以30％-70％的Kymene 736浓度(70％-30％的膨润土)制备的预混物给出了最佳结果。在该聚合物添加量的范围内制得的预混物得到了与直接加入Kymene 736所获得的粘度增加类似的涂料粘度增加，并且具有少得多的颜料震荡。在较低的Kymene 736添加量下制得的预混物给出了低的颜料震荡水平，但是对增加涂料粘度而言比以30-70％Kymene 736制得的预混物差得多。以80-90％Kymene 736制得的Kymene 736/膨润土预混物比直接加入Kymene 736有大的涂料粘度增加及少些的颜料震荡。
基于这些结果，含有10％-90％Kymene 736(90％-10％的膨润土)的预混物为优选。含有10％-70％Kymene 736(90％-30％的膨润土)的预混物为更优选。含有30％-70％Kymene 736(70％-30％膨润土)的预混物为最优选。
最后，应该指出具有相对高电荷密度的Kymene 736比具有较低电荷密度的Kymene 557得到了更大的涂料粘度增加。
丙烯酰胺/DADMAC共聚物和PEI/膨润土预混物以丙烯酰胺/DADMAC共聚物和10％-90％的PEI添加量(90％-10％的膨润土)制备阳离子聚合物/膨润土预混物。这些预混物中没有一种给出了期望的结果。所述丙烯酰胺/DADMAC共聚物产生了引起严重颜料震荡的凝絮的预混物。目前还没有理解导致PEI预混物性能差的原因。或许聚合物较低的分子量、较少的支化、或者化学改性的形式可以产生所希望的结果。如在实施例17中所描述的，用高表面积的硅石作为阴离子颗粒来替代膨润土时获得了更好的结果。
实施例16-阴离子无机颗粒的范围使用硅石或铝改性的硅石作为阴离子颗粒制备了一系列的预混物。这些预混物使用实施例2中所描述的方法来制备。所使用的硅石是Ludox TM(粒度为22nm，135m2/g)、Ludox HS(粒度为12nm，220m2/g)和Ludox FM(粒度为5nm，420m2/g)。所有的这三种硅石都可以从Grace-Davison(Columbia，Maryland)购得。所使用的铝改性的硅石是Ludox TMA(粒度为22nm，140m2/g)和Ludox AM(粒度为12nm，220m2/g)。这两种都可以从Grace-Davison(Columbia，Maryland)购得。在每种情况下，都将PRP-4440poly-DADMAC用作预混物的阳离子聚合物组分。所述预混物是以PRP-4440的添加量为总固体的10％-90％而制备的。
如表12-16中所示，测试每种预混物对实施例3中所描述的高岭土/重质碳酸钙基涂料布鲁克菲尔德粘度和颜料震荡的影响。测试粘度为450-500cps(布鲁克菲尔德RV，100rpm)的未经处理的涂料作为对照。还对直接加入PRP-4440 poly-DADMAC进行了测试，以量化预形成所述预混物的好处。
如实施例7和8中所描述的，阳离子聚合物的添加浓度可以对其性能有显著的影响。对于直接加入而言，将PRP-4440溶液浓度固定在0.75％的固体。对每种预混物的添加浓度都进行选择，以在整个的阴离子颗粒/poly-DADMAC比率范围内给出相同的PRP-4440 poly-DADMAC添加浓度(0.75％)。因此，每种预混物的％总固体随阴离子颗粒与阳离子聚合物的比例而变化(参见表12-16)。如在前面的实施例中所观察到的，在给定的阳离子聚合物添加量下所获得的涂料粘度的增加随着阳离子聚合物在预混物中百分数的增加而增加。因此，调整每种预混物的添加量以得到与直接加入PRP-4440所获得的粘度相等或更高的涂料粘度(1500-200cps，参见表12-16)。通过使用实施例7中描述的方法测量存留在200目筛子上的粗粒的量，确定每种未经处理的涂料的颜料震荡的量。直接加入0.075份的PRP-4440通常产生每200g涂料5-15mg的粗粒(参见表12-16)。下面描述由硅石和铝改性硅石阴离子颗粒的每一种所获得的结果。
Ludox TM硅石/PRP-4440预混物以10％-50％的PRP-4440添加量制备的Ludox TM预混物(参见表12，90％-50％的Ludox TM)产生了期望的结果。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加以及少得多的颜料震荡。以15％-50％(85％-50％的Ludox TM)的PRP-4440添加量获得了最佳结果。这些预混物有效地增加了涂料粘度而很少有或没有颜料震荡。在Ludox TM预混物中较高的PRP-4440添加量导致重的颜料震荡。
基于这些结果，含有10％-50％PRP-4440(90％-50％的Ludox TM)的Ludox TM预混物为优选。含有15％-50％PRP-4440(85％-50％Ludox TM)的Ludox TM预混物为更优选。
Ludox HS硅石/PRP-4440预混物以15％-90％的PRP-4440添加量制备的Ludox HS预混物(参见表13，85％-10％的Ludox HS)产生了期望的结果。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及少得多的颜料震荡。较低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是在涂料中形成粗粒的较差的预混物。
基于这些结果，含有15％-90％PRP-4440(85％-10％的Ludox HS)的Ludox HS预混物为优选。
Ludox FM硅石/PRP-4440预混物以20％-90％的PRP-4440添加量制备的Ludox FM预混物(参见表14，80％-10％的Ludox HS)得到了期望的结果。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及少得多的颜料震荡。较低的PRP-4440添加量(10％-15％)下得到的是在涂料中形成粗粒的较差的预混物。
基于这些结果，含有20％-90％PRP-4440(80％-10％的Ludox FM)的Ludox FM预混物为优选。
应该指出Ludox HS和Ludox FM比Ludox TM有更好的结果，尤其是在高的PRP-4440添加量下。可以相信性能上的差异是由阴离子粒度和表面积的差异引起的。基于这些结果，粒度小于50nm的硅石为优选。粒度小于20nm的硅石为更优选。
Ludox TMA铝改性的硅石/PRP-4440预混物以10％-90％的PRP-4440添加量制备的Ludox TMA预混物(参见表15，90％-10％的Ludox TMA)得到了期望的结果。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加及较少的颜料震荡。在15％-60％的PRP-4440添加量(85％-40％的Ludox TMA)下获得了最佳结果。这些预混物如直接加入PRP-4440一样有效地增加了涂料浓度而很少有或没有颜料震荡。在所述Ludox TMA预混物中较高的PRP-4440添加量得到了稍高的颜料震荡。较低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是形成稍高颜料震荡的较差的预混物。
基于这些结果，含有10％-90％PRP-4440(90％-10％的Ludox TMA)的Ludox TMA预混物为优选。含有15％-60％PRP-4440(85％-40％Ludox TMA)的Ludox TMA预混物为更优选。
Ludox AM铝改性的硅石/PRP-4440预混物以10％-90％的PRP-4440添加量制备的Ludox AM预混物(参见表16，90％-10％的Ludox AM)得到了期望的结果。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PRP-4440有大的涂料粘度增加以及较少的颜料震荡。在15％-60％的PRP-4440添加量(80％-40％的Ludox AM)下获得了最佳结果。这些预混物如直接加入PRP-4440一样有效地增加了涂料浓度而很少有或没有颜料震荡。在所述Ludox AM预混物中的较高的PRP-4440添加量得到了中等的颜料震荡。较低的PRP-4440添加量(10％)下得到的是在涂料中形成中等量粗粒的较差的预混物。
基于这些结果，含有10％-90％PRP-4440(90％-10％的Ludox AM)的Ludox AM预混物为优选。含有15％-60％PRP-4440(85％-40％的Ludox AM)的Ludox AM预混物为更优选。
实施例17-聚乙烯亚胺/硅石预混物使用实施例2中所描述的方法以10％-50％的PEI添加量制备PEI/Ludox HS硅石预混物。然后测试各种预混物对实施例3中所描述的高岭土/重质碳酸钙基涂料布鲁克菲尔德粘度和颜料震荡的影响。
直接向纸张涂层中加入PEI得到了重的颜料震荡(参见表17)。以10％-20％(90％-80％的Ludox HS)的PEI添加量制备的PEI/Ludox HS预混物得到了期望的性能。以该范围的添加量制得的预混物比直接加入PEI有大的涂料粘度增加以及少得多的颜料震荡。较高的PEI添加量导致重的颜料震荡。然而，当与相同的涂料粘度相比较的时候，所述的颜料震荡仍然少于由直接加入PEI所引起的颜料震荡。
基于这些结果，含有10％-50％PEI(90％-50％Ludox HS)的LudoxHS预混物为优选。含有10％-20％PEI(90％-80％Ludox HS)的LudoxHS预混物为更优选。
实施例18-丙烯酰胺/DADMAC共聚物/硅石预混物使用实施例2中所描述的方法以10％-90％的丙烯酰胺/DADMAC添加量制备丙烯酰胺/DADMAC共聚物/Ludox HS硅石预混物。然后测试每种预混物对实施例3中所描述的高岭土/重质碳酸钙基涂料布鲁克菲尔德粘度和颜料震荡的影响。
直接向纸张涂层中加入丙烯酰胺/DADMAC共聚物得到了非常重的颜料震荡(参见表18)。只有以70％的添加量制备的丙烯酰胺/DADMAC共聚物/Ludox HS预混物得到了期望的性能。较低的丙烯酰胺/DADMAC添加量产生了性能很差的絮凝的预混物。较高的丙烯酰胺/DADMAC共聚物添加量产生了重的颜料震荡。基于这些结果，含有大约70％丙烯酰胺/DADMAC共聚物(30％的Ludox HS)的LudoxHS预混物为优选。可能以不同的丙烯酰胺和poly-DADMAC的摩尔比或者以不同的分子量制备的其它丙烯酰胺/DADMAC共聚物可以给出更好的性能。
实施例19-膨润土和硅石预混物的CLC评价基于实施例15和16的结果，选择一系列预混物在圆柱型试验涂布机上进行评价。将PRP-4440、Reten 203、75,000Mw的DMA-epi阳离子聚合物、Kymene 557和Kymene 736作为预混物的阳离子聚合物组分进行测试。将膨润土、硅石和铝改性的硅石作为预混物的阴离子颗粒组分进行测试。所选择的预混物复配物显示于表19中。85∶15膨润土poly-DADMAC预混物是以25％的固体使用实施例5中描述的方法制备的。剩下的预混物是使用实施例1和2中所描述的方法制备的。使用实施例3中所描述的粘土/碳酸盐涂料复配物以及实施例10中描述的圆柱型实验室涂布机进行评价。在各种情况下，对预混物的添加量进行选择以给出以涂料颜料为基准0.075份的阳离子聚合物添加量，以及0.75％的阳离子聚合物添加浓度。在加入到涂料中之前，将各种预混物在选择的添加浓度下搅拌至少25分钟。还使用没有稀释而直接加入到涂料浆体中来测试所述的85∶15膨润土poly-DADMAC预混物。将未经处理的涂料作为对照来评价。使用标准的TAPPI(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)方法测量涂布纸的不透明度和亮度。
由低分子量、高电荷密度的poly-DADMAC PRP-4440制备的预混物给出了最佳结果(参见表19)。相对于未经处理的对照样，该85∶15膨润土PRP-4440的预混物得到了在每个涂层一侧不上透明度和亮度0.4-0.8点的增加。当作为标准的涂料制备程序的一部分而将该预混物稀释到5％固体并加入到最终的涂料复配物中，和当未稀释的预混物加入到涂料浆体中时，获得了优良的结果。70∶30膨润土PRP-4440的预混物给出了类似的不透明度和亮度增加。由PRP-4440poly-DADMAC制得的硅石和铝改性硅石的预混物也显著地提高涂布纸张的光学性能，尤其是不透明性。
用Reten 203、75,000Mw的DMA-epi阳离子聚合物、Kymene 557和Kymene 736制备的预混物得到了较小的涂料不透明度和亮度增加。通常，由高电荷密度的阳离子聚合物制备的预混物比用低电荷密度的阳离子聚合物制备的预混物在不透明度和亮度上有更大的增加。例如，与未经处理的参照样相比，由Reten 203或75,000Mw的DMA-epi阳离子聚合物制得的预混物在涂料不透明性和亮度上得到了0.2-0.5点(每个涂层一侧)的增加。由相对低电荷密度的Kymene 557和Kymene 736阳离子聚合物制备的膨润土预混物在涂料不透明性和亮度上仅仅有小的增加(每个涂层一侧0-0.3点)。可能在高于该项研究中所使用的0.075份阳离子聚合物的添加量下，Kymene 557和Kymene 736基预混物可以在不透明度和亮度上得到更大的增加。
基于这些结果，阳离子电荷密度为至少2毫克当量/克的阳离子聚合物为优选。阳离子电荷密度为为至少4毫克当量/克的阳离子聚合物为更优选。poly-DADMAC阳离子聚合物为最优选。该预混物可以用膨润土、硅石或铝改性的硅石作为阴离子颗粒制得。
表4

表4(续表)

这里，干燥粉末通过旋流器与干燥气体分离而取出。在表1表示回收粉末的各种评价结果。
实施例2除了将硬质非弹性共聚物(B-1)乳液稀释至固体成分为5％，并且使喷雾量为14.4kg/hr以外，与实施例1同样地实施。
实施例3除了使硬质非弹性共聚物(B-1)乳液的喷雾量为14.4kg/hr以外，与实施例1同样地实施。
比较例1除了不进行硬质非弹性共聚物(B-1)的喷雾以外，与实施例1同样地实施。
表1

实施例4～6使用含橡胶接枝共聚物(C-1)乳液，并且调节B-1的喷雾量，使含<p>表6-膨润土/PRP-4440-涂料粘度和颜料震荡

表8-膨润土/Perform 1279 DMA-Epi，Mw-500,000-涂料粘度和颜料震荡

表9-膨润土/DMA-Epi，Mw-750,000-涂料粘度和颜料震荡

表9-膨润土/DMA-Epi，Mw-750,000-涂料粘度和颜料震荡

表10-膨润土/Kymene 557-涂料粘度和颜料需荡

表11-Kymene 736-涂料粘度及颜料震荡

表12-Ludox TM-50/PRP-4440-涂料粘度及颜料震荡

表13-Ludox HS/PRP-4440-涂料粘度及颜料震荡

表14-Ludox FM/PRP-4440-涂料粘度及颜料震荡

表15-Ludox TMA/PRP-4440-涂料粘度及颜料震荡

表16-Ludox AM/PRP-4440-涂料粘度及颜料震荡

表17-聚乙烯亚胺(PEI)/HS-40硅石-涂料粘度及颜料震荡

表18-丙烯酰胺/DADMAC共聚物(ACM/DADMAC)/HS-40硅石-涂料粘度及颜料震荡

表19-涂布纸张的亮度和不透明度的增加

权利要求
1.一种着色的水性体系，其包括(i)含有阳离子聚合物和阴离子颗粒的添加剂预混物。
2.权利要求1的体系，其中所述体系包含量为所述水性体系中每100份颜料约0.01-约2.0干燥份的预混物。
3.权利要求2的体系，其中所述体系含有量为所述水性体系中每100份颜料约0.05-约1.0干燥份的预混物。
4.权利要求3的体系，其中所述体系含有量为所述水性体系中每100份颜料约0.1-约0.5干燥份的预混物。
5.权利要求1的体系，其中所述预混物的固含量为约5％-约40％。
6.权利要求5的体系，其中所述预混物的固含量为约15％-约30％。
7.权利要求1的体系，其中所述阳离子聚合物的重均分子量为约5,000-约3,000,000道尔顿。
8.权利要求7的体系，其中所述阳离子聚合物的重均分子量为约10,000-约1,000,000道尔顿。
9.权利要求8的体系，其中所述阳离子聚合物的重均分子量为约20,000-约500,000道尔顿。
10.权利要求1的体系，其中所述阳离子聚合物的电荷密度为约0.1-约8毫克当量/克。
11.权利要求10的体系，其中所述阳离子聚合物的电荷密度为约1-约8毫克当量/克。
12.权利要求11的体系，其中所述阳离子聚合物的电荷密度为约2-约6.5毫克当量/克。
13.权利要求1的体系，其中所述阳离子聚合物包括N-烷基取代的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(共)聚合物的季铵盐；聚胺与丙烯酸酯类化合物反应产物的季铵盐；(甲基丙烯酰基氧乙基)三甲基氯化铵的(共)聚合物；丙烯酰胺与季铵化合物的(共)聚合物；季铵化的乙烯基内酰胺-丙烯酰胺(共)聚合物；含羟基的不饱和羧酸聚酯的季铵盐；聚酰亚胺-胺的季铵盐；季铵化的聚胺；胺和聚酯的季铵化的反应产物；聚乙烯胺和二氯乙烷的缩合(共)聚合物的季铵盐；聚亚烷基-多胺与环氧卤化物的季铵化缩合产物；亚烷基-多胺与多官能卤代醇的季铵化缩合产物；亚烷基-多胺和卤代醇的季铵化缩合产物；氨和卤代醇的季铵化的缩合(共)聚合物；聚乙烯基苄基三烷基胺的季铵盐；具有环中氮的乙烯基-杂环单体的(共)聚合物的季铵盐；包括聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚二烷基二烯丙基铵盐；乙烯基不饱和酸、其酯和酰胺与二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物；聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；氨-二氯乙烯缩合(共)聚合物的季铵盐；环氧卤化物(共)聚合物的季铵盐，及它们的混合物。
14.权利要求13的体系，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；及它们的混合物。
15.权利要求14的体系，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它们的混合物。
16.权利要求15的体系，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它们的混合物。
17.权利要求1的体系，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约2.5％。
18.权利要求17的体系，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.5％。
19.权利要求18的体系，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.0％。
20.权利要求1的体系，其中所述阴离子颗粒是高表面积的带阴离子电荷的无机矿物、高表面积的带阴离子电荷的合成的无机颗粒及它们的混合物。
21.权利要求20的体系，其中所述阴离子颗粒包括膨胀性粘土、硅石基颗粒及它们的混合物。
22.权利要求21的体系，其中所述硅石基颗粒包括胶态硅石、胶态的铝改性硅石、硅酸铝及它们的混合物。
23.权利要求21的体系，其中所述膨胀性粘土包括膨润土、蒙脱石、蒙脱土、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石、海泡石或绿坡缕石。
24.权利要求23的体系，其中所述阴离子颗粒是膨润土。
25.权利要求21的体系，其中所述膨胀性粘土的粒度为约1纳米-约1微米。
26.权利要求21的体系，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少50m2/g。
27.权利要求26的体系，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少100m2/g。
28.权利要求27的体系，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少200m2/g。
29.权利要求21的体系，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约50纳米。
30.权利要求29的体系，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约20纳米。
31.权利要求30的体系，其中所述硅石基颗粒的粒度为约1-约10纳米。
32.权利要求21的体系，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少50m2/g。
33.权利要求32的体系，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少100m2/g。
34.权利要求33的体系，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少约200m2/g。
35.权利要求1的体系，其中所述添加剂预混物包含约95重量％-约10重量％的阴离子颗粒和约5重量％-约80重量％的阳离子聚合物。
36.权利要求35的体系，其中所述添加剂预混物包含约90重量％-约20重量％的阴离子颗粒和约10重量％-约80重量％的阳离子聚合物。
37.权利要求36的体系，其中所述添加剂预混物包含约90重量％-约40重量％的阴离子聚合物和约10重量％-约60重量％的阳离子聚合物。
38.权利要求37的体系，其中所述添加剂预混物包含约85重量％-约60重量％的阴离子颗粒和约15重量％-约40重量％的阳离子聚合物。
39.权利要求1的体系，其中所述阴离子颗粒是膨润土，所述阳离子聚合物是poly-DADMAC。
40.权利要求39的体系，其中所述膨润土与poly-DADMAC的比例分别是约92.5∶7.5-约60∶40。
41.权利要求40的体系，其中所述膨润土与poly-DADMAC的比例分别是约70∶30-约85∶15。
42.一种涂布了包含权利要求1的着色水性体系的涂料的纸张。
43.一种形成水性体系的方法，其包括(1)混合阴离子颗粒和阳离子聚合物；其中形成了添加剂预混物，(2)任选地过滤所述添加剂预混物；(3)任选地向所述添加剂预混物中加入稳定剂；(4)任选地将所述添加剂预混物加入涂料浆体；(5)任选地向所述添加剂预混物中加入抗微生物剂；和(6)将所述添加剂预混物加入水性体系。
44.权利要求43的方法，其进一步包括(7)涂布纤维素基体；和(8)干燥所述纤维素基体。
45.权利要求43的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；及它们的混合物。
46.权利要求45的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它们的混合物。
47.权利要求46的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它们的混合物。
48.权利要求43的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约2.5％。
49.权利要求48的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.5％。
50.权利要求49的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.0％。
51.权利要求43的方法，其中所述阴离子颗粒是高表面积的带阴离子电荷的无机矿物、高表面积的带阴离子电荷的合成的无机颗粒及它们的混合物。
52.权利要求51的方法，其中所述阴离子颗粒包括膨胀性粘土、硅石基颗粒及它们的混合物。
53.权利要求52的方法，其中所述硅石基颗粒包括胶态硅石、胶态的铝改性硅石、硅酸铝及它们的混合物。
54.权利要求52的方法，其中所述膨胀性粘土包括膨润土、蒙脱石、蒙脱土、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石、海泡石或绿坡缕石。
55.权利要求54的方法，其中所述阴离子颗粒是膨润土。
56.权利要求52的方法，其中所述膨胀性粘土的粒度为约1纳米-约1微米。
57.权利要求52的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少50m2/g。
58.权利要求57的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少100m2/g。
59.权利要求58的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少200m2/g。
60.权利要求43的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约50纳米。
61.权利要求60的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约20纳米。
62.权利要求61的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为约1-约10纳米。
63.权利要求43的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少50m2/g。
64.权利要求63的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少100m2/g。
65.权利要求64的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少约200m2/g。
66.权利要求43的方法，其中所述稳定剂是非离子的或阳离子的。
67.权利要求43的方法，其中所述稳定剂包括羟甲基羟乙基纤维素、丁基缩水甘油醚改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、瓜尔胶、果胶、角叉菜聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、水溶性蛋白质、疏水性缔合型油漆增稠剂、阳离子淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶和阳离子瓜尔胶。
68.权利要求67的方法，其中所述稳定剂包括羟丙基瓜尔胶或羟乙基纤维素。
69.权利要求68的方法，其中所述稳定剂是羟丙基瓜尔胶。
70.权利要求43的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.1％-约5％。
71.权利要求70的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.2％-约1.0％。
72.权利要求71的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.3％-约0.7％。
73.权利要求43的方法，其中所述水性体系的粘度为至少1000cps。
74.权利要求73的方法，其中所述水性体系的粘度为至少2000cps。
75.权利要求74的方法，其中所述水性体系的粘度为至少3000cps。
76.权利要求43的方法，其中所述水性体系的粘度为约2000-约3500cps。
77.一种用权利要求44的方法涂布的纤维素基体。
78.一种制备稳定的预混物的方法，其包括(a)形成包含阴离子颗粒和阳离子聚合物的预混物；(b)向所述预混物中加入稳定剂，其中形成了稳定的预混物；和(c)任选地向所述预混物中加入抗微生物剂。
79.权利要求78的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二烷基铵盐的(共)聚合物；二烯丙基胺的(共)聚合物；二烯丙基烷基胺的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二烷基胺/表氯醇的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的(共)聚合物；二烷基氨基烷基丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；和二烷基氨基烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的(共)聚合物和季铵化的(共)聚合物；及它们的混合物。
80.权利要求79的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物；多胺/表氯醇的(共)聚合物；聚乙烯亚胺；二甲胺/表氯醇的(共)聚合物；多酰胺胺/表氯醇的聚合物；及它们的混合物。
81.权利要求80的方法，其中所述阳离子聚合物包括二烯丙基二甲基铵盐的(共)聚合物、二甲胺/表氯醇的(共)聚合物及它们的混合物。
82.权利要求78的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约2.5％。
83.权利要求82的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.5％。
84.权利要求83的方法，其中所述阳离子聚合物在预混物中的浓度为少于约1.0％。
85.权利要求78的方法，其中所述阴离子颗粒是高表面积的带阴离子电荷的无机矿物、高表面积的带阴离子电荷的合成的无机颗粒及它们的混合物。
86.权利要求85的方法，其中所述阴离子颗粒包括膨胀性粘土、硅石基颗粒及它们的混合物。
87.权利要求86的方法，其中所述硅石基颗粒包括胶态硅石、胶态的铝改性硅石、硅酸铝及它们的混合物。
88.权利要求86的方法，其中所述膨胀性粘土包括膨润土、蒙脱石、蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石、海泡石或绿坡缕石。
89.权利要求88的方法，其中所述阴离子颗粒是膨润土。
90.权利要求86的方法，其中所述膨胀性粘土的粒度为约1纳米-约1微米。
91.权利要求86的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少50m2/g。
92.权利要求91的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少100m2/g。
93.权利要求92的方法，其中所述膨胀性粘土的表面积为至少200m2/g。
94.权利要求86的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约50纳米。
95.权利要求86的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为低于约20纳米。
96.权利要求95的方法，其中所述硅石基颗粒的粒度为约1-约10纳米。
97.权利要求86的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少50m2/g。
98.权利要求97的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少100m2/g。
99.权利要求98的方法，其中所述硅石基颗粒的表面积为至少约200m2/g。
100.权利要求78的方法，其中所述稳定剂是非离子的或阳离子的。
101.权利要求78的方法，其中所述稳定剂包括羟甲基羟乙基纤维素、丁基缩水甘油醚改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、瓜尔胶、果胶、角叉菜聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、水溶性蛋白质和疏水性缔合型油漆增稠剂、阳离子淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶和阳离子瓜尔胶。
102.权利要求101的方法，其中所述稳定剂包括羟丙基瓜尔胶或羟乙基纤维素。
103.权利要求102的方法，其中所述稳定剂是羟丙基瓜尔胶。
104.权利要求78的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.1％-约5％。
105.权利要求104的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.2％-约1.0％。
106.权利要求105的方法，其中所述稳定剂的添加量为基于所述预混物总重量的约0.3％-约0.7％。
107.权利要求78的方法，其中所述稳定的预混物粘度为至少1000cps。
108.权利要求107的方法，其中所述稳定的预混物粘度为至少2000cps。
109.权利要求108的方法，其中所述稳定的预混物粘度为至少3000cps。
110.权利要求78的方法，其中所述稳定的预混物粘度为约2000-约3500cps。
111.根据权利要求78的方法制备的稳定的阴离子颗粒/阳离子聚合物的预混物。
全文摘要
本发明涉及用于包括阳离子聚合物和高表面积的阴离子无机颗粒的着色水性体系的添加剂、制备和使用所述添加剂的方法、形成水性纸张涂布色料的方法及用其涂布的纤维素基体；以及制备稳定的预混物的方法。
文档编号C08J5/10GK1784458SQ200480011927
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年5月2日
发明者克莱门特·L.·布兰加德特, 查尔斯·L.·伯迪克, 勒妮·M.·加瓦斯 申请人:赫尔克里士公司