生产氟代烯烃的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年5月20日、申 请号为201180025210. 0 (PCT/US2011/037284)、发明名称为"生产氟代烯烃的方法"。
[0002] 相关申请的交叉引用 本申请要求2010年5月21日申请的共同拥有的、共同待决的美国临时专利申请序号 No. 61/347164的国内优选权，其公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备氟代烯烃的方法，和更具体地涉及制备顺式-1，1，1，4, 4, 4-六 氟-2-丁烯的方法：
【背景技术】
[0004] 卤氟碳化合物（其中卤（素）表示Cl、Br、I或者F)基流体已经在工业上的许多 应用中获得了广泛的应用，包括用作制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、热交换介质和气态电 介质。例如，卤氟代烷烃例如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物已经广泛地用作制冷剂，这归因于 它们独特的化学和物理性质的组合。类似地，因为它们的性能，卤氟碳材料例如氟化三氯甲 烷（CFC-Il)已经成为用于气雾剂和发泡剂的标准材料。
[0005] 因为与使用某些这类试剂相关的潜在的环境问题，包括与此相关的相对高的全球 变暖潜势（GWP)，期望使用除了低臭氧损耗潜势（ODP)优选零臭氧损耗潜势（ODP)之外，具 有最低的潜在GWP的试剂。因此相当关注于开发这样的环境更友好的材料。
[0006] 这个问题的一种解决方案包括将CFC替代为含氢的氯氟烷烃（HCFC)。例如二氯三 氟乙烷、CHCl 2CF3 (HCFC-123)、二氯氟甲烷（CHCl2F)和二氯氟乙烷（CH3CCl2F) (HCFC-141b) 已经被提出作为替代试剂。但是，随着时间的流逝，甚至这些更加环境可接受的材料也被发 现具有缺点，因为它们仍然包含氯并因此仍然具有不可接受的0DP。
[0007] 因此，已经提出了将这些材料从应用中最终除去的目标。
[0008] 认识到需要寻找非氯化的化合物，氢氟碳材料（HFC)被确认为HCFC可能的替代 品。虽然HFC没有表现出任何明显的ODP值，但是它们的确具有与其相关的全球变暖潜势， 这对于可接受性提出了 一组新问题。
[0009] 因为与使用上述各种化合物相关的潜在的环境问题，因此期望继续寻找具有最低 的潜在GWP和ODP的化合物。因此相当关注于开发用于上述应用的环境更友好的材料。一 类满足这种新需求的化合物是源自一类称作氟代烯烃的化合物特别是氟代丁烯的材料。
[0010] 但是，虽然氟代丁烯具有零臭氧损耗值和非常低的全球变暖潜势值，但是满足上 述应用所需的毒性、沸点和其他关键性能在不同的异构体之间差异很大。具有满足上述许 多应用的潜力的一种具体的氟代丁烯异构体是1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和更具体的是 顺式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁稀：
[0011] 存在着几种生产六氟-2- 丁烯的方法，但是这类方法可能仅产生反式-异构体。 参见例如1，1，1，4,4,4-六氟-2-碘代丁稀的锌还原；1(.1^6(111&1]1和1?.1111&261(1；[116，]\ Chem. Soc. ，1954,1634。
[0012] 如果形成大比例的反式-异构体，那么产生顺式-和反式-异构体混合物的方法 同样是不期望的。一种原因是这两种异构体之间的沸点差异较大（反式-异构体沸点是大 约9°C和顺式-异构体沸点是大约32°C )。对于主要依赖于氟碳化合物沸点的应用而言，沸 点差异大可能意味着仅仅一种异构体是合适的，因而另一种异构体代表着收率损失。这样 的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循环不期望的反式异构体的好手段。理想地， 合适的方法应提供顺式：反式异构体的比率为10 :1或者更好。
[0013] 其他用于顺式烯烃的方法受困于同时产生了相应的饱和烷烃化合物。在本发明的 情况中，这意味着同时产生了 1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烷。这同样是不期望的，因为它不具有 相应的丁烯所具有的低GWP。此外，类似于反式异构体，不存在方便的再循环这种副产物的 方式。
[0014] 现有技术的一种用于制造顺式-1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烯的方法（J. Am. Chem. Soc.，71，1949,298)包括使用阮内镍催化剂在室温用氢（100大气压）来还原六氟-2-丁 炔。不仅这种压力需要特定的装置，而且转化率仅为82%，并且产物是顺式-六氟-2- 丁烯 (41%收率）和六氟丁烷（25%收率）的混合物。理想地，过度还原的材料的量应当小于10%。 仍然更优选，反式异构体和丁烷的总量加合小于10%。
[0015] R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1952,第 2504 页也报告了用阮内镍在 60°C 和 15 大气压的氢压力还原六氟丁炔得到顺式-六氟丁烯。虽然提及了一些过度还原为六氟丁 烧，但是91%的收率显著优于上述参考文献给出的收率。
[0016] 存在着几种专门制备非氟化的顺式烯烃的方法，来排除相应的反式异构体。它们 中最普遍的方法是炔烃的催化还原。许多催化剂可以用于这种转化反应，但是遗憾地是它 们会产生宽范围的结果和不期望的副反应例如过度还原成烷烃、形成反式烯烃、和顺式烯 烃异构化为反式烯烃。另外，诸多变量会改变所得结果，例如温度、混合速率、溶剂和加入的 试剂，该试剂可能会有意无意地改变催化剂的反应性。
[0017]对于这种化学的综述参见 P. N. Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第 4 章，Academic Press，1967。例如取决于温度，使用 BaSOdJI载的 Pd 进行的乙炔二羧酸的还原会在-18°C产生琥珀酸（无双键）或者在100°C产生马来酸（顺 式双键），而使用相同催化剂还原对甲氧基苯基乙炔羧酸所得的顺式与反式产物的比例在 宽温度范围内是类似的（20%±5%反式异构体）。参见S. Takei和M. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119。
[0018] 已经用于将非氟化炔烃选择性还原成烯烃的催化剂包括Pd/C、Pd/BaS04、Pd/BaC03 和Pd/CaC03。但是，为了实现高的选择性，无论催化剂是Pd/C、Pd/BaS0 4还是Lindlar催化 剂、Pd/CaC03/Pb，已经推荐使用喹啉作为催化剂改性剂。参见M. Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry，第 2 版，ACS Monographl88,1996,第 8 页。
[0019] Lindlar催化剂经常用于将炔烃还原成顺式烯烃，其通过加入芳胺例如喹啉或者 吡啶来进一步改性。这些胺虽然经常用于改善反应选择性，但是从它们的毒性角度看是不 期望的。所用的喹啉的品质也会影响结果。用吡啶改性的Pd/CaC03/Pb催化剂已经成功地 用于将在与叁键相邻的碳上带有单氟的炔烃还原产生相应的顺式烯烃。参见M. Prakesch， D. Gree 和 R. Gree，J. Org. Chem.，66 (2001) 3146。
[0020] 但是，如本领域公知地，氟碳化合物经常会表现得与非氟代烷烃明显不同，并且全 氟代化合物可能表现得甚至明显不同于类似结构的部分氟代的化合物。
【发明内容】
[0021] 本发明提供了制备合适的氯氟烃和氢氯氟烃材料或者氯氟-和氢氯氟-烯烃和 炔烃中间体的方法，该中间体充当有用的原料用于氟化和还原成顺式-1，1，1，4, 4, 4-六 氟-2- 丁烯。还提出了由该烯烃和炔烃中间体来生产顺式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的 连续方法。
[0022] 本发明的一种实施方案涉及制造1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步 骤： (a) 在能够有效地促进加成反应的温度下使卤代烷化合物与六氟丙烯接触以形成中间 体氢氟氯丁烷； (b) 在有效条件下使HF与步骤（a)中形成的氢氟氯丁烷接触，该有效条件能够有效促 进该丁烷化合物的氟化并且产生包含如下化合物的流出物流，该化合物选自氢氟丁烷、氢 氟丁烯或它们的混合物； (c) 在有效条件下使步骤（b)的反应产物与金属催化剂和氢接触，该有效条件能够有 效地使步骤（b)的反应产物脱卤化氢以形成选自氢氟丁烯、氟代丁炔或它们的混合物的化 合物； (d) 使步骤（c)的反应产物再循环通过所述氢化过程来基本上完成氢氟丁烯到六氟丁 炔的转化；和 (e) 将六氟丁炔选择性还原以产生顺式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯。
[0023] 本发明的另一种实施方案是由易于获得的原料，六氟丙烯和通式CXnY mZ。的卤代烷 来制造氟代丁烯特别是顺式-1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烯（HF0-1336)的连续方法，其中X、Y和 Z各自独立地选自H、C1和F，且其中总和n+m+o=4。
[0024]符合上面的通式的典型化合物是 CH3Cl、CH2C12、CHC13、CC1 4、CH3F、CH2F2XHF2Cl 等。 这类化合物到六氟丙烯上的热加成描述在J. Fluorine Chemistry 1982,21，253-259中。 例如据报导〇12(：12在280°C加成到CF 3CF=CFj产生了 85%收率的CHCl 2CF2CHFCF3。
[0025] 六氟-2-丁烯是由六氟丙烯和卤代烷的加成反应所产生的中间体，经由氯 化反应、氟化反应或者脱卤化氢反应和这些反应步骤的组合生产的，所述的卤代烷包 括 CH2C1CF2CHFCF3、CHC12CF 2CHFCF3、CC13CF2CHFCF3、CH 2FCF2CHFCF3、ChF2CF2CHFCF3和 CF 2C1CF2CHFCF3。丁烯的分离是经由蒸馏来完成的，并且将任何未反应的起始材料再循环通 过所述的反应器。
【具体实施方式】
[0026] 由氯仿和六氟丙烯起始，通过下面的步骤可以制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯：
反应步骤（1)和（2)优选是以连续方式进行的。在反应步骤（1)中，将氯仿和六氟丙烯 以能够产生期望的产物并且形成极少副产物的速率和温度一起进料到加热的反应器管中。 反应温度可以是250°C _350°C和优选275°C _290°C。
[0027] 该反应器管可以任选地填充有Helipack Monel或者不锈钢填料，作为常规手段来 调整反应物的接触时间。接触时间趋向于随着所用的卤代烷反应物而变化，并且通常是在 10秒到10小时变化。也可以调整压力来实现期望的接触时间。通常，将反应压力保持在 l-400psig，优选50-200psig。将反应器流出物供给到分离塔中，来确保完成反应物与产物 的分离。
[0028] 在步骤（2)中，HF在氟化催化剂存在和有效条件下反应，该有效 条件能够有效地促进氟化反应并且形成包含CF 3CF2CHFCFj^产物流。来自反应器